【摘要】：隨著車輛柴油化趨勢(shì)的不斷加快,柴油的需求量變得越來(lái)越大,但大量柴油的使用造成的空氣污染也日益嚴(yán)重。柴油中的硫化物經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒會(huì)產(chǎn)生硫氧化合物SOx,這些SOx類化合物排放到大氣中會(huì)導(dǎo)致酸雨的形成,并進(jìn)一步生成PM2.5顆粒物,嚴(yán)重影響空氣質(zhì)量。因此超低硫柴油的生產(chǎn)變得越發(fā)重要。4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)因其較大的空間位阻,是柴油中最難脫除的組分,因此,對(duì)柴油進(jìn)行超深度脫硫,就成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。本文采用本課題組發(fā)明的完全液相技術(shù)制備催化劑,在前期研究基礎(chǔ)上,針對(duì)完全液相技術(shù)制備NiMo催化劑時(shí),原料因受周圍環(huán)境影響較大,催化劑表面性質(zhì)及活性組分在催化劑表面分散不穩(wěn)定,催化劑性能重現(xiàn)性差等問(wèn)題,提出采用F、P改性催化劑,有效地改善了活性組分的分散性,抑制了活性組分的聚集和不利晶相的生成,從而顯著改善了催化劑的活性及重現(xiàn)性。以4,6-DMDBT為模型化合物,重點(diǎn)研究了F的添加方式、添加量,P的添加量對(duì)NiMo漿狀催化劑性能的影響,并進(jìn)一步考察了最優(yōu)催化劑的重現(xiàn)性及F、P改性催化劑對(duì)真實(shí)柴油的脫硫能力。利用XRD、NH3-TPD-MASS、H2-TPR、XPS、BET、HRTEM表征對(duì)催化劑性質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè),結(jié)合催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果,得出以下結(jié)論：1.在活性組分加入前及無(wú)HN03存在下引入3wt.%F或1wt.%P,能有效改善載體整體織構(gòu)性質(zhì)及加氫活性組分Ni0的分散性,提高M(jìn)o物種的硫化及增加催化劑表面酸量,能夠得到活性高,重現(xiàn)性好的加氫脫硫催化劑。2.發(fā)現(xiàn)在活性組分前及無(wú)濃硝酸的情況下引入3wt.%F,能顯著提高反應(yīng)過(guò)程中加氫活性組分Ni0的分散度,減弱載體與金屬間相互作用,從而提高了Mo物種的硫化度并促進(jìn)Ni在Mo物種中的分散,這些均有利于高活性Ⅱ類NiMoS活性相的生成,并使催化劑具有更好的整體織構(gòu)參數(shù)及表面酸量。3.發(fā)現(xiàn)P的添加量為1wt.%時(shí)極大地促進(jìn)了反應(yīng)過(guò)程中Ni0在催化劑表面的分散,有利于催化劑加氫活性的提高,并更大程度地減弱了載體與金屬的相互作用,顯著提高了Mo的硫化度,有利于高活性Ⅱ類NiMoS活性相的生成。此外,更大的比表面積、適宜的孔結(jié)構(gòu)及表面酸量也有利于4,6-DMDBT類大分子物質(zhì)在催化劑表面的吸附。4.重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明F、P的引入可以使催化劑穩(wěn)定再現(xiàn),且P助劑更有利于改善催化劑的活性及重現(xiàn)性。5.真實(shí)柴油的加氫脫硫?qū)嶒?yàn)表明,F、P改性催化劑脫硫性能均受含氮化合物的影響,對(duì)柴油的脫硫能力較模擬過(guò)程低；其中P改性催化劑因具有較高的加氫活性及較大的比表面積,在真實(shí)柴油的脫硫中比F改性催化劑有顯著提高。
【圖文】：

１．３柴油脫硫技術(shù)逡逑柴油脫硫主要分為兩大類；非加氨脫硫和加氨脫硫。其中非加氨脫硫技術(shù)主要包括：逡逑氧化脫硫、吸附脫硫和生物脫硫ｔｎ—ｗ。逡逑１．３．１非加氨脫硫逡逑１．３N１氧化脫硫逡逑對(duì)氧化脫硫技術(shù)國(guó)內(nèi)外己經(jīng)進(jìn)行了許多研究。通常反應(yīng)溫度在ｌｏｏｒｉ＾下，不需提逡逑供氨源，不使用壓力反應(yīng)器及特有的精制方法，用氧化劑將唾吩類硫化物氧化為諷和亞逡逑諷，再用抽提的方法將諷和亞諷從油品中抽提出來(lái)，氧化劑可Ｗ再生循環(huán)使用。目前己逡逑采用的氧化劑主要有：Ｎ０２、Ｈ２０２－甲酸、札0２－冰醋酸、0３、Ｃｌ0２等。逡逑因?yàn)椋茫渔I的極性相當(dāng)弱，在水、極性溶劑中硫化物與碳氨化合物的溶解性比較相逡逑

邐／邋ＣＵＳＭｏ逡逑－－＾９００Ｂ逡逑ＭｏＳａ逡逑圖１－６遙控理論模型逡逑ＦｉTBN６邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｒｅｍｏ化邋ｃｏｎｔｒｏｌ邋ｍｏｄｅｌ逡逑Ｄｅｌｍｏｎ及其合作者Ｐｗｓｉ提出的遙控理論模型認(rèn)為鋼在催化劑中的存在形式為逡逑ＭｏＳ２。他們假設(shè)催化劑的選擇性和活性與兩個(gè)不同的相之間的接觸協(xié)同作用有關(guān)。逡逑ＧｒａｎｇｅＰ４化證明ＣｏｓＳｓ可從活化氨，它作為供體相，使部分＆在其上邊分解，產(chǎn)生化０逡逑溢流到ＭｏＳ２表面，從而使催化劑具有活性，進(jìn)而對(duì)受體相進(jìn)行＂遙控＂。如圖１－４所逡逑示，Ｈｓｏ溢流到ＭｏＳ２物種使其部分還原，加氨活性中也通過(guò)移除硫原子來(lái)形成ＣＵＳ邋（即逡逑＝重配位不飽和中如）；在還原條件更加苛刻時(shí)，Ｍｏ－ＳＨ基團(tuán)會(huì)在鄰近ＣＵＳ位生成，，逡逑催化劑的氨解活性與這些活性中屯、有直接的聯(lián)系。溢流氨的數(shù)量會(huì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件的變化逡逑而變化，會(huì)導(dǎo)致Ｍｏ／Ｗ還原程度不同，引起Ｍｏ－ＳＨ和ＣＵＳ之間的相互轉(zhuǎn)化。后來(lái)，逡逑Ｄｅｌｍｏｎ等ＰＳ’３６時(shí)此模型進(jìn)行了改進(jìn)，認(rèn)為遙控作用不是在ＣｏｇＳｓ與ＭｏＳ２之間發(fā)生，而逡逑是發(fā)生在Ｃ0９Ｓｓ與Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相之間，在供體相上形成的Ｈｓｏ可Ｗ活化Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ物種。逡逑后來(lái)Ｄｅｌｍｏｎ和Ｇｉｌ－Ｌａｍｂｉａｓ等ｔ＂袖過(guò)實(shí)驗(yàn)間接證明了邋Ｃｏ（Ｎｉ）ＭｏＳｘ／丫－Ａ］２０３催化劑中Ｈｓｏ逡逑的存在
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O643.36;TE624.55

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2636210