【摘要】：費托合成技術(shù)能夠?qū)⒚骸⑻烊粴�、生物質(zhì)等經(jīng)由合成氣轉(zhuǎn)化為更清潔、高效的碳資源,有效的緩解世界能源危機和環(huán)境污染問題。鈷基催化劑由于其高鏈增長能力、低水煤氣變換反應(yīng)、不易積碳和中毒等特點被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ馁M托合成催化體系之一。但傳統(tǒng)的鈷基催化劑仍然存在一些問題,比如低溫下轉(zhuǎn)化率低,產(chǎn)物選擇性分布廣等,本文針對以上問題進行研究,探索了新型鈷基催化體系,主要取得了如下研究結(jié)果:(1)利用新型載體BN、Si_3N_4負載Co做催化劑,研究發(fā)現(xiàn)活性相Co在兩種載體表面均以面心立方結(jié)構(gòu)(Co-fcc)存在。載體表面官能團較少,不利于反應(yīng)物分子的吸附,所以兩種催化劑的CO轉(zhuǎn)化率都在30%左右。在選擇性方面,Co/BN和Co/Si_3N_4催化劑對C_5-C_(12)烴的選擇性很高,因為催化劑中存在微孔-介孔結(jié)構(gòu),其有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì),還能促進CH_2單體的鏈增長。并且兩種載體表面都含有弱酸性位點,能夠抑制反應(yīng)過程中長鏈烴的裂解和異構(gòu)化,有利于C_5-C_(12)烴的生成�？傮w來看,Co/Si_3N_4催化劑產(chǎn)生的C_(5+)更多一些,因為Si_3N_4載體有利于活性相Co的均勻分散,并且粒徑在10nm以下。(2)利用共沉淀法和水熱法制備了尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnCo_2O_4,并以此為前軀體,原位加氫還原后得到Co在ZnO上高度分散的Co/ZnO催化劑。這種新型鈷基催化劑在低溫(220℃)費托合成反應(yīng)中具有極高的CO轉(zhuǎn)化率,并且催化性能穩(wěn)定�？傮w來看共沉淀法制備的ZnCo_2O_4加氫還原后費托性能更好,因為其具有更高的比表面積,更多的Co含量,并且還原后單質(zhì)Co的粒徑更適合費托合成反應(yīng)。(3)用共沉淀法制備了不同Zn、Co比例的尖晶石型Zn-Co-O固溶體Zn_(0.75)Co_1O_x和Zn_1Co_1O_x,同樣以此作為前軀體,原位加氫還原后進行費托性能評價,發(fā)現(xiàn)催化劑活性降低明顯,主要是因為體系內(nèi)原子間作用力發(fā)生變化,導致前軀體還原溫度改變(第二步還原時CoO與ZnO的還原溫度有所重合),加氫還原過程中部分ZnO被還原為單質(zhì)Zn,它們覆蓋在活性相表面,致使活性位大量減少。(4)制備純相Co_3Mo_3N以及添加助劑的ZrO_2-Co_3Mo_3N,評價不同反應(yīng)溫度下兩種催化劑的費托性能,發(fā)現(xiàn)Co_3Mo_3N催化劑在低溫費托和高溫費托都有活性,產(chǎn)物以短鏈烴為主,這是因為體系中存在的Mo物種有利于吸附在催化劑表面上的碳物種發(fā)生加氫反應(yīng),也有利于長鏈烴的裂解和異構(gòu)化。另外Co_3Mo_3N催化劑在低溫反應(yīng)中生成了大量的C_2-C_4氧化物,加入酸性ZrO_2助劑后抑制了氧化物的生成,起到了調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布的作用。
【圖文】：

1.2 費托合成反應(yīng)概述成反應(yīng)是一種非均相催化反應(yīng)，它可以將合成氣（CO + H2）轉(zhuǎn)化為清噴氣燃料，蠟等）[6-8]，合成氣是由煤、生物質(zhì)、天然氣、煤層氣，整，自熱氧化和氣化過程得到的[9]。1922 年，兩位德國化學家 Franz 次報道了這一過程，也因此命名為費托合成反應(yīng)（Fischer-Tropsch Sy藝的商業(yè)化始于 1936 年的德國，此后一直備受關(guān)注。應(yīng)該指出的是益在很大程度上取決于石油價格。在二戰(zhàn)之后的一段時間里，石油發(fā)展，當時可以提供充足且廉價的原油供應(yīng)，因此只有少數(shù)的費托工存[9]。而后化石燃料的枯竭和世界石油危機致使全球需要減少對化石燃料的燃燒更使環(huán)境污染進一步惡化。為了緩解能源危機和環(huán)境污化石燃料的清潔能源刻不容緩[11-12]，因此，大力發(fā)展費托合成技術(shù)戰(zhàn)略意義。

圖 1.2 費托合成反應(yīng)碳化物機理圖[16].2 Carbide mechanism for the Fischer-Tropsch synthesis[1理出了含氧中間體縮聚機理[21]，由于其可以解釋應(yīng)機理。該理論認為鏈增長是由解離的 CO 和兩個中間體脫水縮合后再聚合生成烴，烷基化成烯烴，，而后再分別加氫生成醇或烷烴[22]，從合物的形成，但不能解釋支鏈產(chǎn)物的形成，反
【學位授予單位】：內(nèi)蒙古大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TQ529.2

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本文編號：2627702