【摘要】：工業(yè)上烴類催化熱裂解制備乙烯時會產(chǎn)生0.1~1%的乙炔,而乙炔可以造成乙烯聚合反應(yīng)催化劑的不可逆失活等問題。因此,必須脫除乙烯中的微量乙炔,使乙炔含量降低到滿足乙烯聚合反應(yīng)的要求。乙炔選擇性加氫轉(zhuǎn)化生成乙烯是脫除乙炔的重要方法之一。當(dāng)前該反應(yīng)應(yīng)用較多的是貴金屬Pd基催化劑,其具有良好的乙炔加氫催化活性,但在乙烯選擇性和綠油生成這兩個問題上存在顧此失彼的情況。近年來,非貴金屬Cu作為活性組分形成的Cu基雙金屬催化劑,由于其在高溫時對乙炔選擇性加氫反應(yīng)較高的乙烯選擇性引起廣泛關(guān)注。然而,Cu基催化劑的活性組分尺寸、第二金屬摻雜以及活性組分組成和比例、金屬活性組分-載體相互作用等結(jié)構(gòu)要素均影響其催化性能。因此,如何調(diào)變Cu基雙金屬催化劑的微觀結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)高活性和高選擇性生成乙烯成為乙炔選擇性加氫工藝過程的化學(xué)基礎(chǔ)。本論文采用密度泛函理論計(jì)算方法對Cu基催化劑上乙炔選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究,明確了Cu基催化劑中第二金屬摻雜及摻雜方式、活性組分尺寸以及金屬-載體相互作用對乙炔選擇性加氫反應(yīng)的催化活性和選擇性影響;研究結(jié)果能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)中高效Cu基催化劑的設(shè)計(jì)提供了明確的結(jié)構(gòu)線索和理論指導(dǎo)。主要結(jié)論如下:(一)研究了不同尺寸Pd改性Cu基催化劑上乙炔選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理,明確了助劑Pd及其摻雜方式、活性組分尺寸對乙炔選擇性加氫催化活性和選擇性的影響,獲得了高性能Pd改性Cu基催化劑的目標(biāo)結(jié)構(gòu)。(1)Pd改性Cu基催化劑的尺寸影響乙炔選擇性加氫反應(yīng)中乙烯選擇性。相對于Cu催化劑,Pd改性較小尺寸的Cu_(13)和較大尺寸的Cu_(55)簇均不能顯著改善乙烯選擇性,而Pd改性尺寸適中的Cu_(38)簇呈現(xiàn)較高乙烯選擇性。因此,Pd改性Cu催化劑應(yīng)集中在適宜尺寸的Cu催化劑上,如Cu_(38)簇,該尺寸的催化劑能夠顯著提高乙炔選擇性加氫反應(yīng)中乙烯的選擇性。(2)助劑Pd摻雜方式影響乙烯選擇性和催化活性。對于Pd改性Cu_(38)簇,當(dāng)單原子Pd替換Cu_(38)簇的外層Cu原子時,其對乙烯的選擇性低于純Cu_(38)簇。僅僅當(dāng)表層和次表層Pd形成聚集體時,能夠有效提高乙烯選擇性和催化活性。(3)在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中,對于Pd改性Cu基催化劑,應(yīng)使催化劑保持適宜的尺寸,如Cu_(38)簇。而且,表層和次表層改性Pd原子形成Pd聚集體能夠有效地提高對乙烯選擇性和催化活性。(二)基于Pd改性Cu基催化劑中表層和次表層Pd原子同時存在能夠顯著提高乙烯選擇性和催化活性,是否對于核殼型催化劑,Pd作為殼,Cu等其他金屬作為核也能表現(xiàn)較好催化性能;因此,研究了不同尺寸M@Pd(M=Au、Ag、Cu)和M@Cu(M=Au、Ag、Pd)核殼型催化劑上乙炔選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理,明確了核殼型催化劑組成、尺寸對于乙炔選擇性加氫反應(yīng)催化性能的影響,獲得了針對乙炔選擇性加氫反應(yīng)中高性能核殼型催化劑對應(yīng)結(jié)構(gòu)組成和尺寸。(1)核殼型催化劑內(nèi)核的組成影響乙炔加氫反應(yīng)活性及乙烯選擇性。對于M@Pd(M=Au、Ag、Cu)核殼型催化劑,Au、Ag分別作為內(nèi)核能夠顯著提高乙烯選擇性,但是降低了催化活性;而Cu@Pd催化劑能夠同時提高乙烯選擇性和催化活性。即對于M@Pd核殼型催化劑,金屬Cu作為內(nèi)核能夠顯著提高乙炔選擇性加氫反應(yīng)的催化活性和乙烯選擇性。同時,對于M@Cu(M=Au、Ag、Pd)核殼型催化劑,金屬Pd作為內(nèi)核比Au和Ag表現(xiàn)出高的催化活性和乙烯選擇性。(2)核殼型催化劑殼的組成影響乙炔加氫反應(yīng)活性及乙烯選擇性。對比Cu@Pd以及Pd@Cu核殼型催化劑的催化性能,Cu@Pd較比Pd@Cu表現(xiàn)出更高的催化活性和乙烯選擇性;即金屬Pd作為核殼型催化劑的殼更有利于提高催化活性和乙烯選擇性。因此,以Cu為內(nèi)核,Pd為殼的Cu@Pd核殼型催化劑能夠顯著提高乙炔選擇性加氫反應(yīng)的催化性能。(3)核殼型催化劑尺寸影響乙炔加氫反應(yīng)活性及乙烯選擇性。對于不同尺寸的Cu@Pd核殼型催化劑,乙烯選擇性和催化活性順序?yàn)?Cu@Pd_(12)Cu_6@Pd_(32)Cu_(13)@Pd_(42),即隨著Cu@Pd核殼型催化劑尺寸增大,其對乙炔加氫反應(yīng)的乙烯選擇性和催化活性明顯提高。(4)對于乙炔選擇性加氫反應(yīng)的核殼型催化劑,在實(shí)驗(yàn)制備中應(yīng)該考慮以Cu為核、Pd為殼的組合形式,并且保持Cu@Pd核殼型催化劑在大的顆粒尺寸;該類型催化劑有利于提高乙炔選擇性加氫反應(yīng)中乙烯的選擇性和催化活性。(三)基于上述研究中以Cu為核、Pd為殼的組合方式表現(xiàn)出較高的乙烯選擇性和催化活性,深入研究了不同載體負(fù)載的Pd、Cu催化劑上乙炔選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理,明確了負(fù)載型催化劑中載體種類、金屬-載體相互作用對催化活性和乙烯選擇性的影響。(1)負(fù)載型催化劑中載體種類影響乙炔選擇性加氫反應(yīng)的催化活性和乙烯選擇性。α-Al_2O_3和MgO載體負(fù)載Pd催化劑不能有效提高乙烯選擇性和催化活性;TiO_2載體負(fù)載Pd催化劑表現(xiàn)出高乙烯選擇性以及高催化活性。對于負(fù)載型Cu催化劑,γ-Al_2O_3載體負(fù)載Cu催化劑降低了乙烯選擇性,而MgO載體負(fù)載Cu催化劑提高了乙烯選擇性,但是降低了催化活性。(2)載體性質(zhì)(例如晶相、氧缺陷)影響催化劑催化活性和乙烯選擇性。對于TiO_2負(fù)載Pd催化劑,當(dāng)TiO_2載體為銳鈦礦相時,催化劑表現(xiàn)出高于金紅石相的乙烯選擇性和催化活性;即銳鈦礦TiO_2作為載體表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。另一方面,載體表面上氧缺陷的存在能夠顯著提高乙烯選擇性以及催化活性。(3)金屬-載體相互作用影響乙烯選擇性和催化活性。對于負(fù)載型Pd催化劑,金屬Pd與氧空缺銳鈦礦載體之間相互作用顯著強(qiáng)于其他載體,進(jìn)而該催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性和乙烯選擇性。對于負(fù)載型Cu催化劑,金屬Cu與氧空缺MgO載體之間的相互作用強(qiáng)于Cu和γ-Al_2O_3載體,導(dǎo)致該催化劑表現(xiàn)出較高的乙烯選擇性和催化活性;同時,金屬Pd與載體之間的金屬-載體相互作用強(qiáng)于金屬Cu,且負(fù)載型Pd催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能;故保持較強(qiáng)的金屬-載體相互作用,進(jìn)而提高負(fù)載型催化劑的乙烯選擇性和催化活性。
【圖文】：

433-2 C2Hx(x=2-5)物種在不同尺寸的 Pd 改性 Cu 簇上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型 most stable adsorption configurations of C2Hx(x=2-5) sepecies over different sizes oPd-modified Cu nanoclusters Pd 改性 Cu 基催化劑上乙炔選擇性加氫反應(yīng)u13簇上，如圖 3-3(a)所示，C2H4加氫生成 C2H5反應(yīng)的活化自由能小于 C8.0 和 128.9 kJ mol-1），因此，C2H4中間體路徑比 C2H4脫附路徑更有

-250255075100C2H4C(+H)2H4(+H)C2H552.1C2H511.9C2H536.2TS4 98.0TS3 69.0TS2 65.4C2H4(+H)Freeenergy(kJ/molReaction coordinateC2H4(+H)TS1 98.0C2H513.6C2H4+H TS1 C2H5C2H5C2H4+HTS2 C2H4+H TS3
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ221.211

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