發(fā)布時(shí)間：2020-03-31 11:26

【摘要】：低溫煤焦油中通常含有大量的含氧化合物,其中以酚類化合物為主,酮類化合物是另一種重要的含氧化合物,但對(duì)其認(rèn)知較少。酮類化合物在一定程度上會(huì)影響煤焦油的使用性能及儲(chǔ)存安定性,因此研究這部分物質(zhì)具有重要意義。酮類化合物的分子組成分析存在以下困難:沒(méi)有合適的選擇性電離技術(shù)直接從復(fù)雜基質(zhì)中分析酮類化合物;酮類化合物分子呈弱極性,難以通過(guò)傳統(tǒng)的酸堿萃取或柱色譜等手段實(shí)現(xiàn)分離富集。本論文選取魯奇煤氣化副產(chǎn)的低溫煤焦油作為研究對(duì)象,除了采用傳統(tǒng)的酸堿萃取、萃取色譜分離外,還采用了化學(xué)衍生化反應(yīng)及衍生化產(chǎn)物的水解還原反應(yīng)等分離方法,將長(zhǎng)烷基鏈酮類化合物與不含側(cè)鏈或只含有短側(cè)鏈的芳香族酮類化合物分離,建立了一套合理的低溫煤焦油中分離富集酮類化合物的方法。然后利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、軌道離子阱質(zhì)譜儀(Orbitrap MS)和傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)等儀器對(duì)低溫煤焦油中的酮類化合物進(jìn)行了詳細(xì)的表征分析。利用兩次萃取色譜分離方法直接分離富集煤焦油中的酮類化合物,經(jīng)過(guò)分離純化步驟,可以在GC-MS下看到更詳細(xì)的酮類化合物的分子組成信息,純化過(guò)程沒(méi)有明顯的化合物損失,但分離后的每個(gè)亞組分中含有與羰基極性相近的其它化合物的干擾,且不能完全鑒定其中的化合物。通過(guò)萃取色譜分離的方法難以達(dá)到高純度分離富集酮類化合物的目的�；诨瘜W(xué)衍生化和衍生化產(chǎn)物的水解還原反應(yīng)建立了低溫煤焦油中酮類化合物的分離富集方法�；瘜W(xué)衍生化反應(yīng)與水解還原反應(yīng)為不同條件下的逆反應(yīng)。酮類化合物中的羰基官能團(tuán)與吉拉德T試劑在弱酸環(huán)境下進(jìn)行衍生化反應(yīng),最終在弱極性的酮類化合物分子上引入一個(gè)帶正電荷的季銨離子基團(tuán),實(shí)現(xiàn)ESI電離源下的有效電離,同時(shí)該衍生化產(chǎn)物腙具有一定的水溶性,在強(qiáng)酸作用下又可逆還原為原始的酮類化合物,從而實(shí)現(xiàn)分離富集酮類化合物的目的。酮類模型化合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,該方法可以選擇性地分離長(zhǎng)烷基鏈酮類化合物與不含側(cè)鏈或只含有短側(cè)鏈的芳香族酮類化合物。該方法成功的應(yīng)用于低溫煤焦油中酮類化合物的分離,并實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)烷基鏈與短鏈酮類化合物的高純度分離富集。利用GC-MS、Orbitrap MS和FT-ICR MS等分析手段詳細(xì)表征了低溫煤焦油中酮類化合物的分子組成,發(fā)現(xiàn)該低溫煤焦油中主要含有分子類型為O1-5、O1S1、N1O1-4、N2O1等多種酮類化合物,其中O1類型的相對(duì)豐度最高,主要由羰基在2-、3-、4-及中間碳位的長(zhǎng)鏈烷基酮類、烷基環(huán)戊酮、烷基苯基酮、茚滿酮、環(huán)戊烯酮、四氫萘酮、萘乙酮、二氫菲酮、二氫苊酮、二苯甲酮、二氫迫苯并萘酮、芴酮、芴甲醛、蒽酮、蒽甲醛、乙�；臁⒁阴；�、乙酰基芴、苯并芴酮等酮類化合物其烷基取代物組成,除此之外,還首次在煤焦油中鑒定出了C18異戊二烯甲基酮、具有三環(huán)二萜和甾烷骨架的酮類生物標(biāo)志物,對(duì)低溫煤焦油中的酮類化合物有了更深入的認(rèn)識(shí)。本論文對(duì)低溫煤焦油中酮類化合物的分子組成進(jìn)行了系統(tǒng)研究,取得了一些新認(rèn)識(shí),為酮類化合物的組成分析提供了方法參考。
【圖文】：

應(yīng)用液相色譜分離了不同的地質(zhì)樣品：北海原油、Posidonia頁(yè)巖油和煤的溶劑萃取物、沉積巖，分離過(guò)程如圖1.1所示。在該分離方法中，主要使用了三個(gè)預(yù)分離柱和一個(gè)主分離柱：第一個(gè)硅膠柱分離出強(qiáng)極性的SNO組分，其次酸堿改性的硅膠分別分離出堿性分和酸性分，最后硅膠主分離柱分離出中等極性的SNO組分和弱極性組分，對(duì)該組分進(jìn)行中壓液相色譜再分離為3個(gè)不同的亞組分，分別是飽和分、芳香分和弱極性的SNO組分，而酮類化合物主要存在于弱極性的SNO組分中。雖然該方法適用性較廣，但在分離得到的酮類組分中還存在醛、醚、內(nèi)酯、酚和非堿性氮等化合物，這對(duì)酮類化合物的分析有一定的干擾。Strelnikova等[72]應(yīng)用液相吸附色譜分離了西西伯利亞原油中的酮和酸類化合物

[72]應(yīng)用液相吸附色譜分離了西西伯利亞原油中的酮和酸類化合物，分離過(guò)程如圖1.2所示，其中10%硅酸鉀改性的硅膠為預(yù)分離柱，普通硅膠作為主分離柱，苯、二氯甲烷和甲醇及其混合溶液為流動(dòng)相，其中酮類化合物主要被富集在第三個(gè)組分中，，該操作方法比較簡(jiǎn)單，分離出了該原油中51%-54%的酮類組分，且能將酮類和酸類組分相對(duì)分開。此外，氧化鋁和硅膠柱色譜法[55, 56, 73]也是分離酮類組分的常用方法。由于液相色譜是基于物質(zhì)的極性進(jìn)行分離的，酮類化合物屬于中等極性，與腈類、含氮化合物等物質(zhì)極性比較相近，因此很難通過(guò)該方法實(shí)現(xiàn)高純度分離富集酮類化合物的目的。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)石油大學(xué)（北京）
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ523.6

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本文編號(hào)：2609014