發(fā)布時間：2020-11-05 10:21

　　 人類正面臨嚴(yán)峻的能源需求問題,而核能是解決這一問題的有效途徑之一。而核能中核心的問題是核燃料循環(huán),而乏燃料后處理是提高核燃料利用率和降低廢物放射性的重要途徑。為了核能的快速和健康發(fā)展,需要大力發(fā)展后處理技術(shù)。針對新型先進(jìn)堆型乏燃料的干法后處理研究是重要的發(fā)展方向,其研究的核心科學(xué)問題即熔鹽電化學(xué)問題。本論文圍繞氯化物熔鹽體系中鈾和典型裂片元素的電化學(xué)行為開展了大量的研究,獲得了以下主要的結(jié)果：在理論研究方面,采用分子動力學(xué)模擬的方法,開展了氯化物熔鹽中錒系元素(U)和鑭系元素(Ce)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)研究,獲得了如下結(jié)果：在LiCl-KCl、LiCl-KCl-UCl3和LiCl-KCl-CeCl3熔鹽中密度與組成、密度與溫度的關(guān)系數(shù)據(jù)；gU-Cl(r)的第一個峰位置為0.266nm,u3+對應(yīng)的第一個配位數(shù)約為7.1;gCe-Cl(r)的第一個峰位置為0.259 nm, Ce3+對應(yīng)的第一個配位數(shù)約為6.9；混合熔鹽中計算數(shù)據(jù)與純?nèi)埯}中數(shù)據(jù)的差異可以解釋為混合熔鹽中U。+(Ce3+)和CI的相互作用比純的UC13 (CeCl3)更強(qiáng)；LiCl-KCl熔鹽中U。+的自擴(kuò)散活化能為25.8kJ-mol-1,Ce3+的自擴(kuò)散活化能為22.5 kJ mol-1,從活化能的本質(zhì)來說,U3+自擴(kuò)散所需要克服的能壘要略高于Ce3+。當(dāng)U。+的摩爾分?jǐn)?shù)從0.005增加到0.05時,其指前因子從46.2E-5 cm2 s-1減少到32.3E-5 cm2 s-1;當(dāng)Ce3+的摩爾分?jǐn)?shù)從0.005增加到0.05時,其指前因子從21.8E-5cm2s-1;減少到21.8E-5cm2s-1;隨著U3+(Ce3+)摩爾分?jǐn)?shù)從0.005增長到0.05,單位體積內(nèi)(忽略總體積的變化)U3+(Ce3+)的增加意味著其擴(kuò)散阻力增加,而自擴(kuò)散的能力降低,導(dǎo)致了指前因子的減小。在實(shí)驗(yàn)研究方面,利用循環(huán)伏安、方波伏安和計時電位等多種電化學(xué)方法,開展了氯化物熔鹽體系中典型裂片元素(镥、鑭和鋯)的電化學(xué)行為研究。在873 K條件下,開展Lu (III)在LiCl-KCl-LuCl3和LiCl-KCl-MgCl2-LuCl3熔鹽體系中Mo電極上的電化學(xué)實(shí)驗(yàn),獲得了如下結(jié)果：Lu (III)還原反應(yīng)是一步三電子轉(zhuǎn)移的準(zhǔn)可逆反應(yīng)；XRD和SEM-EDS分析表明通過恒電流電解方法在Mo電極上可以制備Mg-Lu合金(主要為MgLu相金屬間化合物)；恒電位電解方法在Mg電極上可以制備兩種金屬間化合物(Mg24Lu5和MgLu)和金屬Lu；合金層的沉積速率隨電解時間增加而減��；通過控制反應(yīng)條件,恒電位電解法可以實(shí)現(xiàn)熔鹽中Lu的提取,實(shí)現(xiàn)Mg-Lu合金鍍層的可控制備；揭示了Mg-Lu鍍層合金的形成機(jī)理。在1023 K條件下,開展了Zr (IV)在KCl-MgCl2-K2ZrF6和KCl-MgCl2-K2ZrF6-KF-ZrO2熔鹽中Mo電極上的電化學(xué)實(shí)驗(yàn),并獲得了如下結(jié)果：Zr (IV)還原為Zr(0)是通過兩步反應(yīng),即Zr (IV)+2e-→Zr (II)和Zr (II)+2e-→Zr(0)。兩個反應(yīng)是準(zhǔn)可逆的。KCl-MgCl2-K2ZrF6-KF-ZrO2熔鹽中的電極反應(yīng)表明在預(yù)沉積的Zr上欠電位沉積Mg可以用來制備Mg-Zr合金。ICP-AES分析結(jié)果表明,在1023 K和KCl-MgCl2-K2ZrF6-KF-ZrO2熔鹽中K2ZrF6含量在9.2 wt.%條件下,恒電流電解獲得的Mg-Zr合金中Zr含量可以達(dá)到7.16wt.%。利用KCl、MgCl2、K2ZrF6、KF和Zr02為原料,直接恒電流電解制備Mg-Zr合金是可行的,且在確定反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)合金中Zr含量可控；揭示了KCl-MgCl2熔鹽體系可以實(shí)現(xiàn)Mg和Zr的共電沉積,并且驗(yàn)證了直接電解Zr02獲得Mg-Zr合金的可行性。在773 K條件下,開展了La (III)在LiCl-KCl熔鹽中W和Ni電極上的電化學(xué)實(shí)驗(yàn),獲得了如下結(jié)果：La (III)還原反應(yīng)是一步三電子轉(zhuǎn)移的準(zhǔn)可逆反應(yīng)；通過在Ni電極上直接電沉積La的方法可以獲得La-Ni金屬間化合物；恒電位電解可以獲得含三種金屬間化合物(LaNi5、La7Ni16和La2Ni3)的La-Ni合金層,并且通過XRD和SEM-EDS確定物相并表征結(jié)構(gòu)。揭示了恒電位電解方法是制備La-Ni鍍層合金以及提取熔鹽中La的有效方法,并明確了La-Ni鍍層合金的形成機(jī)理�；谝陨系难芯拷Y(jié)果,在氯化物熔鹽體系中的結(jié)構(gòu)信息和熱力學(xué)性質(zhì),以及鑭系和裂片元素的電化學(xué)行為和合金化機(jī)理方面具有開創(chuàng)性,對全面了解乏燃料干法后處理研究中氯化物熔鹽體系的特征和指導(dǎo)乏燃料干法后處理研究具有重要價值,為干法后處理流程設(shè)計提供了重要數(shù)據(jù)。
【學(xué)位單位】：中國工程物理研究院
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：TL24
【部分圖文】：

／）時，歸＾化的條件為｜ｒ－叫趨向于無窮大時，各０，戶）趨向于１。通常，??對于蟲體，由于其有序的結(jié)構(gòu)，徑向分布函數(shù)有長程的峰，而對于非晶物質(zhì)，則??徑向分布函數(shù)一般只有短程的峰如圖１．１和圖１．２所示。??審發(fā)??Ｃ％Ｐ??圖１．１徑向分布菌數(shù)的定義ｔｌ２７３??１９??

使得數(shù)值模擬用代碼和勢函數(shù)的提高和測試成為可能。而且大部分是關(guān)??于堿金屬氯化物烙鹽的結(jié)果。首先，送些結(jié)果表明（０和ｇａ＿ｃｉ?（ｒ）與ｇＡ＿ａ?（ｒ）是??反相位的，例如前兩個的最大值位置是在ｇＡ＿ｅｉ（叫的最小值位置（如圖１．３所示）。??如果歸一化ｇ?（ｒ）中的距離，并用ｒ／心替代ｒ?（心是第一個峰位置），對于所有??堿金屬面化物來說分布函數(shù)是非常相似的（如圖１３所示）。然而更精確來說，??各徑向分布函數(shù)的第一峰高度（Ａｍａｘ）是比Ｌｉ高的，并且隨堿金屬的變化而??略微降低。第一峰的最大值與陽離子和陰離子之間的聯(lián)系相關(guān)。這個演化可Ｗ與??Ｒａｍａｎ光譜中觀察到的存在周期Ｘ相關(guān)聯(lián)。在ＡＸ烙鹽中送個周期很短（大約??０．１?ｐｓ），隨著Ｌｉ到Ｃｓ的變化而減�。眨�。同樣的，籠相關(guān)函數(shù)ｔｉ６２３也揭示Ｋ－Ｃ１??２０??

為Ｌ０７和］．２０?Ｓ?ｃｍ－ｉ）和粘度方面（在１２００?Ｋ，Ｕ鳳和Ｌａ邱分別為２．２８和４．９２??ｃＰ）有區(qū)別。通過ＮＤ、ＸＲＤ和ＭＤ模擬得到烙鹽ＵＣ１３結(jié)構(gòu)接近Ｌａｃｋ。Ｕ３＋通??過７－８個協(xié)同多面體與Ｃ慚接（如圖１．５所示）各。心（小各叫和??《関的與ＬａＣｂ的有相似的特征。在結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)研究上Ｌａ是Ｕ合適的??替代物。??２３??

本文編號：2871501