金屬鈾是重要的核燃料,在核工業(yè)中被廣泛應(yīng)用。由于金屬鈾具有較強(qiáng)的化學(xué)性能,在大氣環(huán)境中極易被氧化,如何有效儲(chǔ)藏金屬鈾減緩鈾的腐蝕變得尤為重要。實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn),表面鈦化、氮化處理能有效地提高鈾表面的抗腐蝕性能。因此,研究鈦化、氮雜質(zhì)和鈾表面上氧的相互作用具有重要意義。本文利用第一性原理計(jì)算方法,系統(tǒng)地研究了鈾表面預(yù)處理對(duì)氧吸附特性影響的第一性原理研究。我們主要研究了氧原子、氧氣分子在鍍鈦鈾表面的吸附和解離過(guò)程,通過(guò)計(jì)算氧原子、氧氣分子在金屬鈾表面不同吸附位置和吸附方式的吸附能,從而得到在金屬鈾表面最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型以及對(duì)應(yīng)的吸附能。利用CI-NEB計(jì)算擴(kuò)散勢(shì)壘的方法,我們計(jì)算了氧在不同金屬鈾表面上單個(gè)氧原子的擴(kuò)散。此外也討論了鈾表面預(yù)吸附氮后,氧在不同吸附位置上的吸附結(jié)構(gòu)和吸附能,以及氧原子在預(yù)吸附氮的鈾表面上的擴(kuò)散,以及計(jì)算氧原子向表面下的擴(kuò)散勢(shì)壘。另外我們也考慮氮占據(jù)鈾表面八面體間隙位對(duì)氧在鈾表面的吸附和擴(kuò)散的影響。計(jì)算結(jié)果表明,氧原子更傾向于吸附在鈾鈦層表面,鈦原子和被吸附氧原子之間存在一個(gè)吸引作用,從而促進(jìn)了氧原子在清潔鈾表面吸附,鈦化處理能在一定程度上抑制了氧原子在鈾表面的擴(kuò)散;預(yù)吸附氮原子可以抑制氧原子在鈾表面的吸附,促進(jìn)氧原子在表面下間隙位的占據(jù),抑制氧原子在鄰近hollow2位之間的擴(kuò)散,預(yù)吸附氮原子可以減小表面氧原子往表面下八面體間隙位擴(kuò)散的擴(kuò)散勢(shì)壘,氧原子占據(jù)間隙位后往表面擴(kuò)散的勢(shì)壘增加。氮預(yù)先占據(jù)鈾表面八面體間隙增加了氧原子的吸附強(qiáng)度,且最穩(wěn)定吸附位置是h2+,但氮原子對(duì)氧在鈾表面上的氧原子擴(kuò)散影響極小。
【學(xué)位單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TL271
【部分圖文】：

圖 1.1 裂變過(guò)程的示意圖[1]鈾的價(jià)電子排布為 5f36d17s2,其中鈾的 5f 電子導(dǎo)致了其特殊的電子結(jié)構(gòu)雜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)[2, 3]。就目前研究發(fā)現(xiàn)純金屬鈾元素有三種不同原子結(jié)構(gòu)，其主要取決于溫度：低于 940K 為底心正交的 α 相；940-1050K 的是（bct）的 β 相；高于 1050K 的溫度為體心立方（bcc）的 γ 相[4]。γ-U性，對(duì)稱性好，金屬性能和抗腐蝕性能比其他相的都要好，但密度較低子結(jié)構(gòu)決定其化學(xué)性質(zhì)，鈾的化學(xué)性質(zhì)極其活躍容易在大氣環(huán)境中被腐成各種鈾的化合物。鈾在不同的環(huán)境下和常見元素生成鈾的化合物，如 硫反應(yīng)生成硫化物，400℃下和氮反應(yīng)生成氮化物，1250℃下和碳反應(yīng)生，250-300℃下和氫反應(yīng)生成 UH3，UH3在真空 350-400℃下分解，放出氫鈾與鹵素元素反應(yīng)生成鹵化物，鈾也能與過(guò)渡金屬作用生成金屬間化合氧化物也有多種，所以鈾-氧體系也極為復(fù)雜（圖 1.2[5]）。已知氧化鈾有，其常見有四種穩(wěn)定的相：UO2、U3O8、U4O9和 UO3[6]。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)有相，如 U3O7、U5O13等在高溫區(qū)域存在大量的一些非化學(xué)計(jì)量比的相 U 氧 的 相 互 作 用 可 能 進(jìn) 行 下 列 的 反 應(yīng) ： U+O→UO， 3U+4O→U

圖 1.2 鈾-氧體系相圖[5]鈾的腐蝕研究鈾的腐蝕研究已經(jīng)研究了許多年，如今大家一般認(rèn)為鈾的腐蝕主要是鈾的氫鈾的氧化腐蝕。氫蝕是一種特殊的化學(xué)反應(yīng)，其主要是由于金屬鈾與氫元素的相互作用較強(qiáng)，金屬鈾與氫元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成鈾氫化合物，其腐蝕破有可能比氧化腐蝕更加嚴(yán)重。從理論上解釋鈾腐蝕的機(jī)制，是我們保護(hù)鈾、鈾的前期工作。在現(xiàn)有的文獻(xiàn)參考中，我們了解到已經(jīng)有許多課題組對(duì)(v)體系的研究投入了大量研究工作，對(duì)氫化反應(yīng)的機(jī)制有著深入的了解。ahan 等人[7]研究了鈾表面形態(tài)和氧化后的微觀結(jié)構(gòu)變化，并探討了這些變化氫化合物在鈾表面上的成核和生長(zhǎng)的影響。氫蝕初始階段主要發(fā)生在局部區(qū)，然后在表面成核生長(zhǎng)，然后體積膨脹從而導(dǎo)致基底的變形。Christopher 等用理論計(jì)算方法計(jì)算了在鈾與氫在反應(yīng)過(guò)程中可能存在的多種 U-H 構(gòu)型表明 α-U轉(zhuǎn)化為 UH3在動(dòng)力學(xué)上是可行的，同時(shí)他們也認(rèn)為體積的膨脹和 α-

路徑和過(guò)渡態(tài)都可以用 NEB 方法表示出來(lái)。如圖 2.1（的位置為馬鞍點(diǎn)也就是活化絡(luò)合物所處的位置。如圖的反應(yīng)物以及生成物的穩(wěn)定基態(tài)能量 R 點(diǎn)、P 點(diǎn)的路標(biāo)的原點(diǎn)一側(cè)和 D 點(diǎn)的基態(tài)能量相比來(lái)看它又是最低看做成現(xiàn)實(shí)中的馬鞍的話，那么馬鞍點(diǎn)則是我們所知成物必須越過(guò)一個(gè)能壘。如果我們將三維的勢(shì)能面投么我們就可以得到一個(gè)勢(shì)能面投影圖。圖 2.1（c）中的等勢(shì)能線，該線上的數(shù)字則表示這個(gè)等勢(shì)能線上的大小則可以用等勢(shì)能線所呈現(xiàn)的密集程度來(lái)表示。從種反應(yīng)物到一個(gè)產(chǎn)物之間需經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)，在這個(gè)過(guò)渡部分成鍵，我們稱之為活化絡(luò)合物，鞍點(diǎn)對(duì)應(yīng)勢(shì)能面反應(yīng)物之間的能量差則表示該反應(yīng)中一定要克服的能散我們常分為三種擴(kuò)散形式：體系內(nèi)的體擴(kuò)散、表面。
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2839064