發(fā)布時(shí)間：2020-07-15 05:50

【摘要】：高放廢物(HLW)主要是乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液及其固化體、準(zhǔn)備直接處置(一次通過式)的乏燃料及具有相應(yīng)放射性水平的其他廢物,其中以U、Pu為代表的元素具有極強(qiáng)的放射性,必須安全有效的與生物圈隔離,因此如何安全有效地處理處置HLW成為安全利用核能的一大難題。燒綠石-硼硅酸鹽玻璃陶瓷作為第三代高放廢物固化候選基材之一,同時(shí)兼?zhèn)淞伺鸸杷猁}玻璃固化和燒綠石陶瓷固化的優(yōu)點(diǎn)具有廣闊的應(yīng)用前景。本研究以制備固化An的鈦酸鹽燒綠石-硼硅酸鹽玻璃新型固化基材為目的,在傳統(tǒng)的熔融-熱處理和燒結(jié)法制備工藝基礎(chǔ)上,通過適當(dāng)?shù)墓に嚫倪M(jìn)和成分設(shè)計(jì),制備了系列玻璃陶瓷樣品,并借助XRD、SEM-EDS、FT-IR、TEM、ICP-MS等分析測試手段,研究了玻璃陶瓷固化體物相組成、顯微結(jié)構(gòu)與工藝參數(shù)之間的內(nèi)在聯(lián)系,探討了固化體的化學(xué)穩(wěn)定性,得出的主要結(jié)論如下:1.晶核摻入-燒結(jié)法制備的Ln_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷:本文采用晶核摻入與傳統(tǒng)燒結(jié)法相結(jié)合的新工藝,通過改變燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、玻璃/陶瓷兩相質(zhì)量配比等參量,以Er_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷為例,制備了系列玻璃陶瓷固化體,旨在探索新工藝的最佳制備條件。XRD的研究結(jié)果表明:在不同的物相配比、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間條件下,均能獲得含單一Er_2Ti_2O_7燒綠石相的玻璃陶瓷固化體。玻璃組分的高溫?zé)岱�(wěn)定好,無第二相析出;Er_2Ti_2O_7前驅(qū)體的相穩(wěn)定性好,在玻璃中未發(fā)生相分解現(xiàn)象;提高燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間均有利于增強(qiáng)Er_2Ti_2O_7的結(jié)構(gòu)有序性,且燒結(jié)溫度的作用強(qiáng)于保溫時(shí)間;玻璃含量越高,Er_2Ti_2O_7的晶面間距越大,玻璃對包含陶瓷存在一定張應(yīng)力作用。SEM測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)Er_2Ti_2O_7在玻璃基體上呈四方形生長,與玻璃界面清晰,相容性好。固化體的物性測試結(jié)果證實(shí):玻璃組分占比將直接影響固化體的孔隙率、致密度。含Er_2Ti_2O_7玻璃陶瓷的最佳制備工藝被確定為:W_G/Wp=50/50,燒結(jié)溫度1200℃,保溫時(shí)間6h。采用最佳的制備工藝,進(jìn)一步制備和研究了Ln_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷固化體(Ln=Sm,Eu,Gd、Lu)的物相和結(jié)構(gòu)。XRD和SEM結(jié)果表明:與Er_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷相比,Ln系玻璃陶瓷中燒綠石均出現(xiàn)輕微相分解現(xiàn)象,同時(shí)樣品的致密度變差,疏松多孔,這將直接影響固化體的性能穩(wěn)定性。因此,晶核摻入-燒結(jié)法雖可用于制備以燒綠石為主晶相的玻璃陶瓷樣品,但作為An的固定基材在結(jié)構(gòu)上海存在缺陷,有望通過熱壓技術(shù)予以改善。2.預(yù)處理-熔融-熱處理法制備的Ca_(2-x)U_xTi_2O_7基玻璃陶瓷:針對晶核摻入-燒結(jié)法存在的不足,本文又另辟蹊徑,開發(fā)了預(yù)處理-熔融-熱處理法的新工藝,并以U作為錒系核素模擬物,探討了不同工藝與固化體物相結(jié)構(gòu)的關(guān)系。對于不同的玻璃陶瓷制備工藝:采用工藝A制備的GC1樣品中鈾燒綠石的含量最低,這主要?dú)w因于鈣鈾氧化物和鈣長石的過量析出;當(dāng)混合的樣品粉末通過預(yù)結(jié)晶或球磨處理后,所獲得的GC2、GC3固化體中鈣鈾氧化物的析出受到一定抑制,鈾燒綠石的析出量略有增加;將預(yù)結(jié)晶和球磨工藝聯(lián)用時(shí),所獲得GC4固化體中鈾燒綠石在晶相中占有率高達(dá)78.27%,且在空氣氣氛中形成的鈾燒綠石組分與本文設(shè)計(jì)式基本相符,實(shí)現(xiàn)了U在燒綠石中的大量、定向固溶,這說明工藝D能獲得以鈾燒綠石為主晶相的玻璃陶瓷固化體,并優(yōu)于其余3種工藝方案。所有樣品中U的14 d浸出率與HLW玻璃固化體比較相近,浸出過程中玻璃基體略微溶解,但陶瓷相卻沒有明顯變化,這預(yù)示著在更長的浸出周期中,U的浸出將更加依賴于固化體中陶瓷相的穩(wěn)定性在遴選的最佳工藝基礎(chǔ)上,進(jìn)一步制備了系列含不同鈾燒綠石的玻璃陶瓷樣品。對于不同鈾包容量的研究發(fā)現(xiàn):采用預(yù)處理和熔體熱處理的方法可以制備一系列不同鈾含量(6.35~25.48wt.%)的燒綠石基玻璃陶瓷。XRD表征和顯微結(jié)構(gòu)分析均證實(shí)了燒綠石相主要為均勻分布的內(nèi)部結(jié)晶相。當(dāng)鈾含量超過21wt.%時(shí),玻璃基體中存在UTi_2O_6和U_3O_8的析晶。玻璃陶瓷固化體中的鈾以四價(jià)和六價(jià)的混合物形式存在,并能隨鈾含量的變化自發(fā)地調(diào)整價(jià)態(tài)這使得鈉和鋁離子的存在有助于燒綠石的形成。靜態(tài)浸出試驗(yàn)結(jié)果表明,試驗(yàn)后鈾的浸出率在10~(-4)-10~(-3)g·m~(-2)·d~(-1)之間。特別是當(dāng)鈾負(fù)載量達(dá)到16.96%時(shí),GC3在42d時(shí)的浸出率僅為2.5610~(-4)×g·m~(-2)·d~(-1)。研究結(jié)果有望為高放射性廢物,特別是富錒系廢物在玻璃陶瓷上的固定化提供實(shí)驗(yàn)參考和技術(shù)儲(chǔ)備。
【學(xué)位授予單位】：西南科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TL94
【圖文】：

4+)和1/8 陰離子空位組成的螢石型結(jié)構(gòu)（圖1-1a），其中A為八配位陽離子：Na、Ca、TR、Ba、Sr、Mn、U、Pb 等，；B為六配位陽離子：Nb、Ta、Ti、Sb、W 等，；Y：一般為O，部分也可少量被OH和F代替。圖 1-1 螢石(a)與燒綠石（b）晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1 Crystal structures of (a) fluorite and (b) pyrochlore鈦酸鹽燒綠石Gd2Ti2O7具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的核素包容能力。大多數(shù)人認(rèn)為它是理想的固化基質(zhì)，但輻照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)它對輻射的抵抗力差;鋯燒綠石A2Zr2O7（A=Ln或An）具有優(yōu)異的抗輻照性能，尤其是抗重離子輻照的能力，化學(xué)穩(wěn)定性好，核素堆積能力強(qiáng)，化學(xué)浸出率低[27,29,37-39]。對于用燒綠石固化U4+的情況研究得較早。U4+可以進(jìn)入鈣鈦鋯石晶體結(jié)構(gòu)中并占據(jù)Ca和Zr的位置。在取代Zr的試樣中,當(dāng)U4+對Zr的替換量大于0.5個(gè)結(jié)構(gòu)單位, 將形成燒綠石結(jié)構(gòu)

圖 2-1 晶核摻入-燒結(jié)法技術(shù)路線圖Figure 2-1 Technical roadmap of nucleus incorporation method2.2.1.1 預(yù)處理-熔融熱處理法（1）確定玻璃基礎(chǔ)配方：首先通過文獻(xiàn)調(diào)研，篩選出與鈦基燒綠石熱相接近的硼硅酸鹽基礎(chǔ)玻璃配方，并通過正交設(shè)計(jì)，遴選出耐水性很好礎(chǔ)組分（見 4.1.1）。同時(shí)，針對錒系核素多價(jià)態(tài)、大離子半徑等特點(diǎn)，與 CaF2作為晶核劑引入玻璃成分中，TiO2在發(fā)揮晶核劑作用的同時(shí)還石結(jié)構(gòu)中 B 位點(diǎn)元素的提供者，螢石結(jié)構(gòu)的 CaF2為后續(xù)燒綠石的形成供基礎(chǔ)。表 2-2 各設(shè)想組分中離子半徑及 RA/RBTable 2-2 Ion radius and RA/RB in each hypothetical componentmpositions Ca2+/ U/ Ti4+/ RA/R5U0.25Ti2O71.12U4+:1.006+0.611.78~10U0.50Ti2O71.73~1

研究方案研究 Ca2-xUxTi2O7燒綠石-玻璃固化體提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。（2）明確玻璃陶瓷固化體的最佳制備工藝：在傳統(tǒng)的熔融-熱處理玻璃方法基礎(chǔ)上，在玻璃陶瓷原料熔融前對原料進(jìn)行預(yù)燒結(jié)或/和球磨等工通過對兩種預(yù)處理工藝下所制備的玻璃陶瓷進(jìn)行測試表征，并配合實(shí)驗(yàn)度等因素，獲得最佳的制備工藝；（3）研究不同含U燒綠石的玻璃陶瓷固化體物相及結(jié)構(gòu)：改變U的包容出系列含 U 玻璃陶瓷固化體制備系列目標(biāo)固化體，并借助 XRD、EDS、 等分析手段，獲得 U 在玻璃-陶瓷相中的占位、分布等信息；（4）系列玻璃陶瓷固化體的浸出行為研究：采用 MCC-1 片樣浸泡法進(jìn)驗(yàn)，通過 ICP-MS、SEM、EDS 等分析手段，獲得不同浸泡溫度、時(shí)間中 U 的浸出率和累積浸出分?jǐn)?shù)等指標(biāo)，分析環(huán)境因素和固化體成分對定性的影響規(guī)律，并闡明其浸出機(jī)理。本課題整體技術(shù)路線示意如圖

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本文編號(hào)：2756073