離子液體體系中基于超分子自組裝的鈾萃取方法研究

發(fā)布時(shí)間：2020-07-12 04:33

【摘要】：低碳排放的核能被認(rèn)為是解決世界日益增長的清潔能源需求的最有希望的方案之一。鈾是生產(chǎn)核能的重要原料,其分離和提純引起了研究者們的廣泛興趣。溶劑萃取是目前乏燃料后處理中最成熟的分離技術(shù)。然而傳統(tǒng)的萃取流程步驟較多,并且需要進(jìn)行反萃、進(jìn)一步濃縮等后續(xù)處理才能達(dá)到最終分離富集目標(biāo)金屬離子的目的。由此帶來一個(gè)棘手的問題,傳統(tǒng)的萃取往往伴隨著大量的有機(jī)廢液需要處理。如果是針對(duì)乏燃料后處理或其它放射性的應(yīng)用場(chǎng)景,則會(huì)有大量的放射性廢液需要得到妥善處置。因此,如果能簡化分離過程,并有效避免有機(jī)廢液特別是放射性廢液的產(chǎn)生,將對(duì)于分離科學(xué)的發(fā)展具有重要意義。研究發(fā)現(xiàn),在許多萃取體系中金屬離子與配體所形成的配合物能通過超分子自組裝(SA)形成反向膠束等聚集結(jié)構(gòu),然而這些自組裝過程最終都停留在了介觀尺度或納米尺度。如果能夠在金屬萃取體系中通過超分子自組裝的方法將目標(biāo)金屬離子捕獲并形成宏觀尺寸的組裝體,則有希望得到更易于分離的目標(biāo)產(chǎn)物,從而簡化分離流程、減少甚至避免廢液的產(chǎn)生。宏觀尺度的超分子自組裝是通過構(gòu)建模塊(building blocks)之間眾多非共價(jià)作用力的相互作用來實(shí)現(xiàn)的一個(gè)過程。要實(shí)現(xiàn)這種宏觀尺度的超分子自組裝,有兩個(gè)必須滿足的條件:第一,組裝模塊之間要有分子間相互作用力(Intermolecularinteractions),常見的分子間作用力包括分子識(shí)別、DNA雜交、氫鍵、金屬配位鍵、靜電相互作用以及范德華力等;第二,要有驅(qū)動(dòng)力(Drivingforce)推動(dòng)這些組裝模塊相互靠近,使他們的距離達(dá)到納米尺度,從而讓那些分子間相互作用力發(fā)生作用,使自組裝發(fā)生。對(duì)于驅(qū)動(dòng)力,如果僅靠構(gòu)建模塊自身的布朗運(yùn)動(dòng)是不夠的,往往還需要有外加的磁力、機(jī)械力,以及毛細(xì)管作用等。馬朗戈尼效應(yīng)(Marangoni effect)是實(shí)現(xiàn)宏觀尺度的超分子自組裝的一種理想的驅(qū)動(dòng)力。然而,表面張力梯度引起的馬朗戈尼效應(yīng)通常持續(xù)時(shí)間較短,導(dǎo)致組裝效率較低。所以,在自組裝體系中長時(shí)間維持馬拉戈尼效應(yīng)從而持續(xù)的提供推動(dòng)力,是后續(xù)工作中一個(gè)亟需解決的問題。經(jīng)過充分調(diào)研和分析,我們選擇了羥基功能化離子液體([HEMIm][NTf2])作為我們實(shí)現(xiàn)超分子自組裝萃取的溶劑體系。第一,[HEMIm][NTf2]含有羥基官能團(tuán),與其它結(jié)構(gòu)相似但不含羥基的離子液體相比具有不同的表面性質(zhì)。第二、[HEMIm][NTf2]離子液體還有類似表面活性劑的界面行為,而表面活性劑的存在則提供了引發(fā)馬拉戈尼效應(yīng)的可能。第三,[HEMIm][NTf2]離子液體有很好的親水性,容易與水相發(fā)生陽離子交換。第四,離子液體除了可以作為溶劑之外,還可能參與絡(luò)合物的形成。在萃取過程中,這些陽離子交換或與參與金屬離子絡(luò)合形成的行為都是在界面附近處發(fā)生,會(huì)造成局部的羥基陽離子損失,形成局部表面活性劑的濃度差,從而就可能引起馬拉戈尼效應(yīng)的發(fā)生。綜上所述,基于羥基功能化離子液體獨(dú)特的性質(zhì),在萃取體系中引入[HEMIm][NTf2]可能會(huì)誘導(dǎo)水-離子液體界面附近發(fā)生馬朗戈尼效應(yīng),從而驅(qū)動(dòng)金屬離子與配體形成的絡(luò)合物向界面處遷移靠近,進(jìn)而引發(fā)宏觀尺度的超分子自組裝。此外,辛基(苯基)-N,N-二異丁基胺甲�；谆趸�(CMPO)在離子液體中具有優(yōu)良的溶解性,同時(shí)結(jié)構(gòu)中含有長的碳鏈,并且能與鈾酰離子形成多配位的結(jié)構(gòu),所以能在的體系中提供大量的非共價(jià)作用,最終在本研究中被選作配體用來與金屬離子配位。本研究在羥基功能化離子液體中,基于超分子自組裝(SA)開發(fā)了一種新穎的萃取方法,直接在離子液體-水界面處得到一顆富鈾的固體小球,成功實(shí)現(xiàn)了水溶液中鈾酰離子的一步法提取和固化。體系不需要進(jìn)行反萃,形成的固體小球可以用鑷子直接夾出從而簡單的實(shí)現(xiàn)鈾酰離子從萃取體系的分離,整個(gè)過程中幾乎不產(chǎn)生放射性廢物(水相中的剩余的鈾酰離子濃度約為最初鈾濃度的0.05%,并且離子液體可以重用利用)。此后進(jìn)一步研究了該萃取方法在不同配體/鈾酰離子濃度比例、不同硝酸濃度以及體系循環(huán)利用時(shí)的萃取效率。研究結(jié)果表明,該基于超分子自組裝的萃取方法可以高效的分離水溶液中的金屬離子,當(dāng)配體/金屬離子比例僅為6:1時(shí)萃取效率超過99.95%。同時(shí),硝酸濃度的變化(0.lmol/L至3mol/L)對(duì)萃取效率幾無影響,這對(duì)乏燃料后處理、含重金屬廢水處理等潛在的應(yīng)用場(chǎng)景是非常有利的。最后,萃取體系的循環(huán)利用研究表明,該萃取體系在三次循環(huán)萃取中效率保持不變,這將為本方法在未來的進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用中帶來諸多的優(yōu)勢(shì)。此外,該分離方法可以推廣到更多的金屬離子,為該方法提供了更多潛在應(yīng)場(chǎng)景。為了獲得鈾螯合物的自組裝(SA)樣品的結(jié)構(gòu)和組成信息,并進(jìn)一步分析該超分子自組裝萃取方法的萃取過程和自組裝機(jī)理,我們采用了多種表征手段和設(shè)計(jì)了系列實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行研究。首先,我們利用掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡對(duì)SA樣品的形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)了樣品中可能存在由納米管編織而成的鳥巢狀結(jié)構(gòu);然后利用X射線表面能譜,對(duì)SA組裝體的表面元素分布進(jìn)行了表征,認(rèn)為鈾酰離子、CMPO、離子液體的[NTf2]_陰離子均參與了樣品的自組裝;質(zhì)譜分析與核磁共振分析也得到了同樣的結(jié)論;此后,我們利用傅里葉變換紅外光譜研究了 SA組裝體官能團(tuán)的特征峰,并分析了特征峰的歸屬,發(fā)現(xiàn)離子液體的[HEMIm]+陽離子同樣也參與了鈾螯合物的超分子自裝;熱重-紅外聯(lián)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不僅進(jìn)一步驗(yàn)證了我們的前述研究結(jié)果,而且證明了我們的自組裝體不是水凝膠化合物;此后,我們用元素分析對(duì)SA組裝體進(jìn)行了分析,并進(jìn)一步結(jié)合前述研究手段,確定了組裝體的組成為[UO2(CMPO)3]2+:[HEMIm]+:[NTf2]-=3:1:7;通過對(duì)SA組裝體的固體核磁分析,我們得到了其中更加微觀的化學(xué)鍵的信息,進(jìn)一步明確了其化學(xué)式為{[UO2(CMPO)3]3[HEMIm]}[NTf2]7。此后我們對(duì)組裝體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,首先通過冷凍透射電鏡對(duì)樣品的冷凍切片進(jìn)行了表征;再通過X射線廣角散射對(duì)SA組裝體的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)SA自組裝體中有新形成的周期結(jié)構(gòu),并且該周期結(jié)構(gòu)與初步的理論計(jì)算得到的CMPO與鈾酰離子形成的配合物半徑是一致的。此后我們?cè)O(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)分析了水-離子液體界面在萃取過程的作用;然后利用原位電鏡、動(dòng)態(tài)光散射對(duì)組裝過程的中間體進(jìn)行了表征。在進(jìn)一步的工作中,我們通過改變體系的pH值的實(shí)現(xiàn)了我們鈾的SA樣品自組裝過程的可逆調(diào)控。最終,基于上述所有實(shí)驗(yàn)研究及結(jié)果分析,我們給出了萃取平衡方程式,推導(dǎo)了該基于超分子自組裝的萃取過程,分析了其中的分子間作用力及羥基離子液體和水-離子液體界面在自組裝過程中發(fā)揮的重要的作用。綜上所述,我們針對(duì)鈾等金屬離子的萃取,在羥基離子液體萃取體系中基于超分子自組裝開發(fā)了一種新穎、綠色、高效的分離方法,若應(yīng)用推廣,可以克服傳統(tǒng)溶劑萃取體系的流程繁瑣、易產(chǎn)生大量放射性有機(jī)廢液等諸多不足。本工作發(fā)展了離子液體體系中新的萃取方法和理論,在陽離子交換、陰離子交換、中性復(fù)合萃取之外發(fā)展了超分子自組裝萃取。本工作對(duì)促進(jìn)超分子化學(xué)的進(jìn)步也具有重要理論意義,在解決宏觀尺度的自組裝中一個(gè)重要難題一推動(dòng)力上提供了新的途徑。我們基于羥基離子液體在萃取過程中的一系列特性創(chuàng)造了連續(xù)的馬拉戈尼效應(yīng),解決了其持續(xù)時(shí)間往往較短的難題,實(shí)現(xiàn)了鈾與配體螯合物從分子尺度到宏觀尺度的連續(xù)自組裝�；诒竟ぷ鞯难芯砍晒梢詾槌肿踊瘜W(xué)領(lǐng)域的研究者在設(shè)計(jì)自組裝體系,特別是設(shè)計(jì)推動(dòng)力時(shí)提供新的研究思路。并且該分離方法還可推廣到鐵、銅、鋅、金、錳、鉛、釩、鋁等多種金屬的萃取分離中,在乏燃料后處理、含重金屬廢水的開采和處理中具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：中國工程物理研究院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TL241.14
【圖文】：