【摘要】：三價(jià)鑭系、錒系元素之間的有效分離,一直是乏燃料后處理領(lǐng)域以及分離領(lǐng)域的難題之一,也關(guān)乎著高放廢液的妥善處置。純化的Cyanex 301有著良好的三價(jià)鑭錒分離性能,但也存在一些不足,如萃取體系對酸度十分敏感,需要在一定的p H條件下才能實(shí)現(xiàn)高效的分離性能。本論文針對該體系水相酸度易變化、分離性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn),采用緩沖劑對其進(jìn)行調(diào)控,在緩沖體系的篩選、甲酸體系對Cyanex 301分離三價(jià)鑭錒的影響及相關(guān)機(jī)理等方面開展了一系列工作,得出的主要結(jié)論如下:(1)甲酸的p Ka值位于Cyanex 301萃取分離三價(jià)鑭錒離子的最優(yōu)p H區(qū)間(3.5~4.0),緩沖能力強(qiáng);同時(shí),甲酸根對三價(jià)鑭錒離子的絡(luò)合能力較弱,確保了體系對三價(jià)錒系離子(Am)足夠的萃取能力。(2)針對甲酸緩沖體系,考查了不同甲酸根離子總濃度及不同p H條件下純化Cyanex 301對Am/Eu的萃取分離性能。甲酸根離子總濃度越大,Am和Eu的分配比越小,但Am/Eu的分離因子在p H 3.5~4.0之間可保持在103以上。(3)選擇合適的甲酸濃度,分別在p H 3.75和4.00條件下進(jìn)行了四級試管錯(cuò)流萃取分離Am/Ln(常量鑭系)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。p H 3.75時(shí),鑭系離子的四級錯(cuò)流總萃取率很低,其中Nd約為0.75%,Eu約為0.15%,但Am總萃取率可以達(dá)到99.93%;p H 4.00時(shí),鑭系四級錯(cuò)流總萃取率依然保持較低水平,其中Nd約為2.3%,Eu約為0.4%,Am大于99.99%。(4)研究了0~100 k Gy劑量范圍內(nèi)γ輻照對緩沖萃取體系萃取以及分離性能的影響。當(dāng)輻照的劑量小于50 k Gy時(shí),Am和Eu的分離因子大于1000;在10 k Gy以下時(shí),Am和Eu的分離因子大于3000,且Eu的分配比保持在0.01以下,表明該緩沖萃取體系的耐輻照性能良好,可用于實(shí)際情況下的三價(jià)鑭錒分離。(5)通過紫外光譜滴定、熒光光譜和熒光壽命、密度泛函理論(DFT)等研究了甲酸根與Nd3+、Eu3+的絡(luò)合化學(xué)。甲酸根與Nd3+形成1:1和1:2型絡(luò)合物;在1-3 mol/L離子強(qiáng)度范圍內(nèi),隨著離子強(qiáng)度增大,甲酸根和Nd3+的絡(luò)合常數(shù)增大;熒光測量及DFT結(jié)果表明,甲酸根和三價(jià)鑭系離子趨向于單齒配位,絡(luò)合過程中每個(gè)甲酸根取代1個(gè)配位水分子。
【圖文】：

于簡單羧酸類（如乙酸等）配體和三價(jià)鑭錒離子的絡(luò)合，已有n 等采用光譜法系統(tǒng)研究了各種不同結(jié)構(gòu)羧酸化合物和典型鑭在水溶液中的絡(luò)合行為，鑒定了絡(luò)合物種，測定了絡(luò)合穩(wěn)定常合物結(jié)構(gòu)和其與鑭系離子配位能力的構(gòu)效關(guān)系[50,51]。羧酸化合物和三價(jià)鑭錒元素的絡(luò)合，近年來也有所報(bào)道。Au、核磁共振譜、拓展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）以及理論（1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷-1,4,7,10-四羧酸）和 Am3+、Pu3+的錒系金屬離子和 DOTA 的絡(luò)合行為類似，最終均形成 1:1A)(H2O)] ：金屬離子和 N 雜環(huán)上的 4 個(gè) N、羧基臂上的 4 個(gè) 。與三價(jià)鑭系離子相比，An(III)和 DOTA 的絡(luò)合動(dòng)力學(xué)較快液中絡(luò)合的光譜變化如圖 1.2。

第 1 章 緒論A4 /CO32 三元體系，，在 pH 為 8 ~ 11 的范圍內(nèi)，[Am(EDTA)] 物 2 ~ 3，表明形成了[An(EDTA)(CO3)]3 物種。當(dāng) pH 進(jìn)一步升高到配位水由~ 3 陡降到~ 2，三元體系中的配位水由~ 2 陡降到~ 1，成了氫氧化物，如[Am(EDTA)(OH)]2 (aq)以及/或 Am(OH)3(s)。和 Am3+/Cm3+絡(luò)合的光譜變化如圖 1.3。
【學(xué)位授予單位】：南華大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TL24

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2692358