【摘要】：乏燃料的后處理尤其是高放廢液的妥善處理和處置已成為世界各國(guó)普遍關(guān)注的問(wèn)題。溶劑萃取法是目前從高放廢液中分離錒系元素的主流技術(shù)。由于錒系元素具有很強(qiáng)的放射性和化學(xué)毒性,開(kāi)展實(shí)驗(yàn)研究有較大困難,理論計(jì)算已成為研究溶劑萃取行為的有效補(bǔ)償手段。本論文采用相對(duì)論量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)有機(jī)磷萃取劑二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)分離U(V,VI)、Np(V,VI)、Am(III)和Eu(III)的行為進(jìn)行了理論研究。主要討論了配合物的結(jié)構(gòu)、成鍵特征以及熱力學(xué)穩(wěn)定性,并探索萃取反應(yīng)機(jī)理。獲得的主要結(jié)論如下:(1)HDEHP萃取U(V,VI)和Np(V,VI)的理論研究發(fā)現(xiàn),HDEHP在非極性溶劑中以二聚體形式存在。所有的二聚體都以二齒配體的形式通過(guò)P=O和P=OH基團(tuán)與鈾酰和镎酰離子配位,且OP=O與錒系酰離子的配位能力更強(qiáng)。所有1:1和1:2(金屬:配體)型配合物中,金屬與配體之間形成的鍵主要為離子鍵并且An(VI)(An=U、Np)配合物比相應(yīng)An(V)配合物更穩(wěn)定。此外,相對(duì)于U(VI)配合物,Np(VI)的HDEHP配合物更穩(wěn)定,這主要是因?yàn)镹p(VI)與HDEHP之間更強(qiáng)的供體-受體相互作用。在1:1型配合物An O2(HL)2(NO3)2中,分子內(nèi)氫鍵的形成對(duì)其穩(wěn)定性具有重要作用。而且熱力學(xué)分析表明,在硝酸濃度較高時(shí),An O2(HL)2(NO3)2為主要產(chǎn)物;而在硝酸濃度較低時(shí),則主要形成An O2(HL2)2配合物。(2)對(duì)于HDEHP萃取分離Am(III)和Eu(III)的理論研究,從電子結(jié)構(gòu)及成鍵性質(zhì)來(lái)看,HDEHP主要以二聚體的形式與金屬結(jié)合,且相對(duì)于P=OH基團(tuán)上的氧原子,P=O基團(tuán)氧原子具有更強(qiáng)的親核性,配體與金屬原子之間主要以離子鍵結(jié)合。在萃取過(guò)程中,1:3型配合物M(HL2)3 M=(Eu,Am)為主要產(chǎn)物。雖然Eu(III)配合物的相互作用能更高,但熱力學(xué)分析表明,HDEHP二聚體與Eu(III)和Am(III)的配位能力相差不大。這主要是由于在配位過(guò)程中,Eu(H2O)93+解離所需能量明顯高于Am(H2O)93+。
【學(xué)位授予單位】：南華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TL24

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本文編號(hào)：2690388