本文關(guān)鍵詞：電勢型傳感器檢測電解處理壓載水中總余氯的方法和原理研究

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【摘要】：由于具備成本低、運行安全、殺菌效果好等優(yōu)勢,電解處理成為壓載水(Ballast water, BW)處理的重要方法。我國的BW電解處理系統(tǒng)已達到國際先進水平,但由于缺乏快速在線檢測總余氯(Total residual chlorine, TRC)的方法,無法實現(xiàn)對電解過程的快速有效控制。目前檢測TRC的方法包括滴定法、比色法、化學發(fā)光法、電流檢測法等。這些方法都屬于離線方法,需要取樣并進行試樣處理,不適用于BW體系。雖然電勢法更適合自動檢測TRC并控制電解系統(tǒng),但迄今相關(guān)研究甚少。之前報導的含十四烷基二甲基芐基氯化銨(Zephiran chloride, ZephCl)的聚氯乙烯(Polyvinyl chloride, PVC)修飾Pt電極(ZephCl-PVC-Pt)、基于次氯酸鈣活性物質(zhì)的PVC膜電極等覆膜電極,以及氧化還原電勢(Oxidation reduction potential, ORP)電極,在選擇性、電勢穩(wěn)定性和電極壽命方面都難以滿足要求。因此,開發(fā)一種能夠在線、快速檢測BW中TRC的電勢型傳感器,不僅具有重要的理論意義而且具有廣闊的應(yīng)用前景。本文首先對TRC檢測方法的研究進展進行了綜述,特別對電勢型傳感器的研究進展、響應(yīng)原理等進行了評述。確定了從ORP基體的種類對測量性能的影響；ORP電極表面修飾；氧化還原媒介固體接觸離子選擇性電極(Redox-intermediated solid-contact ion-selective electrode, RI-SC-ISE)在TRC檢測中的應(yīng)用;以及采用β-環(huán)糊精(β-cyclodextrin, β-CD)增強二茂鐵穩(wěn)定性對電極性能的影響等方面進行研究。論文的主要研究內(nèi)容包括：(1)ORP電極的系統(tǒng)研究。使用開路電勢、循環(huán)伏安法及Tafel極化等測試手段研究不同ORP電極對TRC的響應(yīng)情況。研究發(fā)現(xiàn),裸的ORP電極表面易被氧化,且表征的是溶液的表觀氧化還原能力,并不適用于電解處理BW中TRC濃度的檢測。相對而言,玻璃碳(Glassy carbon, GC比較穩(wěn)定,可作為修飾電極的比較理想的導電基體材料。此外,本章采用二茂鐵(Ferrocene, Fc)為活性物質(zhì)和多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs),制備了Fc-MWCNTs-GC電極,改善了電極對TRC響應(yīng)的選擇性。(2)RI-SC-ISE電極的制備與性能測試。采用滴涂法制備了二茂鐵增強覆膜電極(Fc-ZephCl-PVC-GC電極),使用開路電勢、循環(huán)伏安、交流阻抗等測試手段研究了Fc-ZephCl-PVC-GC電極的電化學性能,并與ZephCl-PVC-GC電極的性能進行了對比。分析發(fā)現(xiàn)：Fc的加入顯著提高了ZephCl-PVC-GC電極的響應(yīng)性能,其響應(yīng)時間縮短到大約50 s,響應(yīng)信號更加穩(wěn)定。Fc-ZephCl-PVC-GC電極在TRC濃度為1-20 mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,且對海水中的離子有強的抗干擾能力,使用壽命近1周,有望應(yīng)用于電解處理壓載水中自動控制電解設(shè)備,實現(xiàn)現(xiàn)場的快速和可靠檢測。此外,論文還對Fc-ZephCl-PVC-GC電極的響應(yīng)機理進行探究,提出了新的響應(yīng)機理。(3)p-CD對Fc覆膜電極性能的影響。以β-CD-Fc包合物為氧化還原活性物質(zhì),制備了β-CD-Fc-PVC-GC電極,使用開路電勢、循環(huán)伏安、交流阻抗等測試手段探究β-CD對于改善二茂鐵穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,p-CD對Fc可以起到一定的穩(wěn)定化作用,但由于總余氯從p-CD的空腔中難以脫附,造成電極的可逆性較差。此外電極的響應(yīng)時間長,說明通過包合增加Fc穩(wěn)定性的方法并不適用。這與二茂鐵包合物的傳質(zhì)速率慢,導致與Fc的氧化還原反應(yīng)速率受到影響有關(guān)。
【關(guān)鍵詞】：壓載水 電解處理 總余氯 覆膜電極 響應(yīng)原理
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TP212;O657.1
【目錄】：

• 摘要10-12
• ABSTRACT12-15
• 符號說明15-16
• 第一章 緒論16-42
• 1.1 引言16-19
• 1.1.1 壓載水處理要求16-17
• 1.1.2 壓載水處理方法17-19
• 1.1.3 電解法處理壓載水19
• 1.2 TRC檢測方法19-22
• 1.2.1 滴定法19
• 1.2.2 比色法19-20
• 1.2.3 化學發(fā)光技術(shù)20
• 1.2.4 電流法20-22
• 1.3 電勢法22-27
• 1.3.1 間接電勢法22-23
• 1.3.1.1 基于氧化還原緩沖體系的間接測量22-23
• 1.3.1.2 采用離子選擇性電極的間接測量23
• 1.3.2 直接電勢法23-27
• 1.3.2.1 氧化還原電勢法23-25
• 1.3.2.2 基于覆膜電極的直接測量25-27
• 1.4 離子選擇性電極27-32
• 1.4.1 離子選擇性電極的發(fā)展27-28
• 1.4.2 離子選擇性電極的響應(yīng)原理28-32
• 1.4.2.1 傳統(tǒng)內(nèi)充溶液電極響應(yīng)原理29-30
• 1.4.2.2 涂絲電極響應(yīng)原理30-32
• 1.4.2.3 含中間轉(zhuǎn)化層電極響應(yīng)原理32
• 1.5 課題的研究目的與意義32-33
• 參考文獻33-42
• 第二章 實驗材料和研究方法42-48
• 2.1 實驗儀器及試劑42-44
• 2.2 實驗部分44-48
• 2.2.1 溶液的配制44-45
• 2.2.2 電極的制備45-46
• 2.2.3 電極的電化學行為表征46-48
• 2.2.3.1 電極響應(yīng)性能的測試46
• 2.2.3.2 交流阻抗測試46
• 2.2.3.3 循環(huán)伏安測試46-47
• 2.2.3.4 Tafel極化測試47-48
• 第三章 電極材料對測量BW中TRC性能的影響48-57
• 3.1 引言48
• 3.2 實驗結(jié)果與討論48-55
• 3.2.1 不同基底材料的響應(yīng)行為48-50
• 3.2.2 Tafel極化行為50-52
• 3.2.3 Fc-MWCNTs-GC電極電化學測試52-55
• 3.2.3.1 Fc-MWCNTs-GC電極的響應(yīng)行為53-54
• 3.2.3.2 Fc-MWCNTs-GC電極的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性54
• 3.2.3.3 Fc-MWCNTs-GC電極的CV特性54-55
• 3.3 本章小結(jié)55-56
• 參考文獻56-57
• 第四章 二茂鐵增強覆膜電極的制備及其性能57-70
• 4.1 引言57
• 4.2 實驗結(jié)果與討論57-67
• 4.2.1 ZephCl-PVC-GC電極57-58
• 4.2.2 Fc-ZephCl-PVC-GC電極的電化學行為58-67
• 4.2.2.1 電極響應(yīng)行為58-59
• 4.2.2.2 電極的響應(yīng)時間和重現(xiàn)性59-60
• 4.2.2.3 電極的選擇性60-61
• 4.2.2.4 電極的阻抗行為61-63
• 4.2.2.5 電極的循環(huán)伏安特性63-64
• 4.2.2.6 電極響應(yīng)機理64-66
• 4.2.2.7 電極的穩(wěn)定性66-67
• 4.3 本章小結(jié)67-68
• 參考文獻68-70
• 第五章 采用環(huán)糊精包合Fc改善電極穩(wěn)定性的研究70-80
• 5.1 引言70
• 5.2 實驗結(jié)果與討論70-77
• 5.2.1 β-CD-Fc-ZephCl-PVC-GC電極的電化學行為70-71
• 5.2.2 β-CD-Fc-PVC-GC電極的電化學行為71-77
• 5.2.2.1 電極響應(yīng)行為71-72
• 5.2.2.2 電極的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性72
• 5.2.2.3 電極的選擇性72-74
• 5.2.2.4 電極的阻抗行為74-76
• 5.2.2.5 電極的循環(huán)伏安特性76-77
• 5.3 本章小結(jié)77
• 參考文獻77-80
• 第六章 結(jié)論80-82
• 致謝82-83
• 攻讀碩士學位期間發(fā)表的學術(shù)論文目錄83-84
• 附件84-91
• 學位論文評閱及答辯情況表91

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