二維納米材料,因其內(nèi)在的低維度和量子限制效應(yīng)而呈現(xiàn)出獨(dú)特的電子和物理性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注,其機(jī)械柔性高、比表面積大、活性位點(diǎn)多、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性和熱導(dǎo)率高等特點(diǎn)使得二維納米材料成為電化學(xué)領(lǐng)域電極材料的良好選擇。尤其是二維納米材料優(yōu)異的非均相電子轉(zhuǎn)移能力、大的比表面積、良好的吸附能力以及良好的生物相容性,在電化學(xué)生物傳感中具有極大的應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)納米結(jié)構(gòu)調(diào)控、片層厚度控制、表面修飾改性等途徑提高其性能,將會(huì)使二維納米材料獲得更加廣闊的發(fā)展和應(yīng)用空間。本文制備了不同的二維納米材料及其復(fù)合物,并構(gòu)建電化學(xué)傳感器應(yīng)用于生物傳感領(lǐng)域:1.構(gòu)建了基于超薄鎳-鈷磷酸鹽二維納米片的無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感器。采用簡(jiǎn)便的一步水熱法制備二維(2D)超薄鎳-鈷磷酸鹽納米片。通過(guò)掃描和透射電鏡觀察反應(yīng)時(shí)間和投料比對(duì)納米材料形貌的影響。并且研究了納米材料結(jié)構(gòu)對(duì)葡萄糖氧化電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)鎳/鈷比為2:5下合成的最薄的鎳-鈷磷酸鹽納米片對(duì)葡萄糖氧化表現(xiàn)出最高的電催化活性�；诔℃�-鈷磷酸鹽納米片構(gòu)建電化學(xué)傳感器用于葡萄糖的檢測(cè),具有出色的分析性能,如寬的線性范圍(2.0×10-6～4.5×10-3M)、低的檢測(cè)限(0.4μM)和良好的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性,并且將所制備的傳感器應(yīng)用于人血清中葡萄糖檢測(cè)。以上結(jié)果表明,超薄二維鎳-鈷磷酸鹽納米片在電化學(xué)傳感領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。2.以金納米粒子(AuNPs)負(fù)載的鎳金屬有機(jī)骨架(Ni-MOF)/鎳/氧化鎳納米復(fù)合材料為基礎(chǔ),構(gòu)建無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感器。首先采用簡(jiǎn)便的溶劑熱法合成二維鎳基金屬有機(jī)框架納米片,進(jìn)而在氬氣氛圍中采用一步煅燒法制備了 Ni-MOF/Ni/NiO/C納米復(fù)合材料,然后通過(guò)靜電吸附將AuNPs負(fù)載到鎳基納米復(fù)合材料表面以提高電催化活性,最終制得Au-Ni納米復(fù)合材料。循環(huán)伏安(CV)法研究表明,將AuNPs負(fù)載在大比表面積的二維納米復(fù)合物Ni-MOF/Ni/NiO/C表面,使得電催化活性有了很大的提高。安培法研究表明,基于Au-Ni納米復(fù)合材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器對(duì)葡萄糖檢測(cè)的相應(yīng)校準(zhǔn)曲線顯示在4.0×10~(-7)～9.0×10~(-4) M呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)R~2=0.9996),并且靈敏度高達(dá)2133.5 mA·m~(-1)·cm~(-2),檢測(cè)限低至0.1μM。采用構(gòu)建的高性能傳感器測(cè)定人血清中葡萄糖含量,取得了滿意的結(jié)果。以上結(jié)果表明AuNPs負(fù)載的Ni-MOF/Ni/NiO/C納米復(fù)合材料為在實(shí)際應(yīng)用中開(kāi)發(fā)高性能電化學(xué)傳感器提供了一個(gè)新的平臺(tái)。3.通過(guò)制備二硫化鉬納米片/金納米棒(MoS_2-AuNRs)納米復(fù)合物將過(guò)氧化氫酶(CAT)固定于電極表面以構(gòu)建靈敏的H_2O_2電化學(xué)生物傳感器,用于監(jiān)測(cè)活細(xì)胞釋放的痕量濃度的H_2O_2。FT-IR,UV-vis和拉曼光譜表征的結(jié)果表明,MoS_2-AuNRs納米復(fù)合材料為固定的CAT分子提供了良好的微環(huán)境,保留了其天然結(jié)構(gòu)和生物活性。直接電化學(xué)結(jié)果表明,相比單一的MoS_2納米片、AuNRs修飾電極,在MoS_2-AuNRs復(fù)合物電極上,CAT表現(xiàn)出更為快速的表面控制電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,且電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)(ks)為1.07 s~(-1),米氏常數(shù)為0.10mM。MoS_2-AuNRs復(fù)合物具有較大的表面積可用于酶吸附,為加速酶和電極之間的直接電子傳遞(DET)提供了良好的基質(zhì),大大提高了 H_2O_2檢測(cè)的靈敏度。所構(gòu)建的電化學(xué)生物傳感器表現(xiàn)出良好的分析性能,如具有寬線性范圍(5.0×10~(-7)M～2.0×10~(-4)M),高靈敏度(187.4mA·M~(-1)·cm~(-2))和低檢測(cè)限(0.1 μM)。該生物傳感器還成功應(yīng)用于SP2/0活細(xì)胞釋放的痕量濃度的H_2O_2檢測(cè)。
【學(xué)位單位】：
【部分圖文】：

超聲波是一種最簡(jiǎn)單和最常見(jiàn)的機(jī)械力，可用于在液體介質(zhì)中將層狀大塊晶體剝離成??超薄的二維納米片。層狀納米材料在適當(dāng)?shù)娜軇┲谐�，剝落的納米片層在溶劑中被穩(wěn)定??下來(lái)防止重新聚集，而不適合的溶劑會(huì)發(fā)生再聚合和沉淀（圖１．１）。例如，兩種混合價(jià)鐵??ＭＯＦ?（Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ｌＩＩ））納米片在甲基苯丙胺溶液中，對(duì)其進(jìn)行１５分鐘的超聲分層，可以得??到厚度為７?ｎｍ的納米片［２９］。Ｚｈａｎｇ等人［３Ｇ］證明了將ＷＳ２、Ｍ０Ｓ２和ＢＮ二維層狀納米材料??置于乙醇和水的混合溶液進(jìn)行超聲剝離是有效的，獲得的納米片材料懸浮液具有高穩(wěn)定??性。超聲輔助液體剝離法除了可以大致控制所獲得納米片的厚度外，還可以通過(guò)改變超聲??時(shí)間、功率、溫度、溶劑系統(tǒng)、聚合物添加劑等來(lái)粗略調(diào)整納米片的濃度、橫向尺寸Ｐ１。??該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，可用來(lái)大量生產(chǎn)超薄二維納米材料，但仍然存在許多挑戰(zhàn)。例??Ｔｉｍｅ?／；?＼?＞，?Ｇｏｏｄ?ｓｏｌｖｅｎｔ?＾?１??￣ｎ，?Ｗ??圖ｌ．ｉ超聲輔助液體剝離法制備單層或多層納米片的機(jī)理示意圖［３２】??

１．３采用濕化學(xué)合成法合成的二維納米片形貌，（ａ，ｃ，?ｅ，ｇ，?ｉ，?ｋ）和（ｂ，?ｄ，?ｆ，?ｈ，?ｊ，?Ｉ）分別２，?ＺｎＯ，?Ｗ０３，?Ｃｏ３〇４，ＣｕｌｎＳ２，?ＣｕＳｅ?納米片的?ＳＥＭ?和?ＴＥＭＩ叫??．４二維納米材料在電化學(xué)中的應(yīng)用??由于二維納米片具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和突出的物理化學(xué)及電子性質(zhì)，使其在電化學(xué)傳感化、電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)器件等電化學(xué)領(lǐng)域具有出良好的應(yīng)用前景。首先，在電感領(lǐng)域，超薄的厚度使得二維納米材料對(duì)外界刺激特別敏感，大的比表面積能夠提的活性位點(diǎn)，提高催化活性，夠吸附更多的待測(cè)分子，提髙電化學(xué)檢測(cè)的靈敏度，的非均相電子轉(zhuǎn)移能力能夠縮短電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間，非常適合電化學(xué)反應(yīng)，是一種電極修飾材料Ｉ４＇因此在電化學(xué)生物傳感領(lǐng)域引起電化學(xué)分析工作者的廣泛研究興內(nèi)容將在后節(jié)進(jìn)行詳細(xì)舉例介紹。??其次，二維納米片中大量暴露的表面原子可以很容易地從各自的晶格中逸出，從而位－缺陷類型［５（）１�？瘴蝗毕菰诩{米片中常伴隨著結(jié)構(gòu)紊亂，可以減少納米片表面原位數(shù)，從而帶來(lái)更多的懸掛鍵和更高的催化活性，空位缺陷的控制還能夠改變電子結(jié)

納米材料有利于酶的固定化，改善酶的生物活性進(jìn)而促進(jìn)電極與酶之間的電子轉(zhuǎn)移，提高??檢測(cè)的靈敏度，增強(qiáng)穩(wěn)定性。例如，Ｚｈｏｕ等人利用ＡｇＮＰＳ－石墨烯固定肌氨酸氧化酶??ＣＳＯＸ）制備了一種新型的生物傳感器（圖１．４），ＡｇＮＰＳ－石墨烯提供了大的比表面積，且??具有催化活性好、導(dǎo)電性高、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，促進(jìn)了?ＳＯＸ固定的穩(wěn)定性，保留了??生物活性，提高了直接電子轉(zhuǎn)移速率。制備的電化學(xué)生物傳感器在沒(méi)有介質(zhì)的情況下實(shí)現(xiàn)??了對(duì)Ｈ２〇２的有效檢測(cè)。Ｙｕａｎ等人［７９］采用一步法合成了一種由層狀雙氫氧化物二維氧化鋅??（ＬＤＨ）和羧甲基殼聚糖（ＣＭＣ）組成的新型生物相容性納米復(fù)合材料（ＬＤＨ－ＣＭＣ），該??材料結(jié)合了二維無(wú)機(jī)物（ＬＤＨ）和生物大分子（ＣＭＣ）的優(yōu)點(diǎn)。將ＬＤＨ－ＣＭＣ復(fù)合材料作??為載體，固定化ＨＲＰ，在不添加任何介質(zhì)的情況下構(gòu)建Ｈ２〇２生物傳感器。殼聚糖鏈中大??量的－ＯＨ、－ＣＯＯＨ可以通過(guò)它們之間的相互作用穩(wěn)定酶的活性，ＬＤＨ－ＣＭＣ的二維分層多??孔結(jié)構(gòu)與大量的活性位點(diǎn)相結(jié)合，不僅增加了固定化的ＨＲＰ量，而且為ＨＲＰ提供了生物??相容的微環(huán)境和Ｈ２Ｏ２擴(kuò)散途徑。結(jié)果表明，所制備的ＨＲＰ／ＬＤＨ－ＣＭＣ／ＧＣＥ具有良好的靈??敏度和穩(wěn)定性
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