基于大的反斯托克斯位移,在近紅外(near infrared,NIR)光激發(fā)下,鑭系離子摻雜的上轉(zhuǎn)換納米粒子(upconversion nanoparticles,UCNPs)在光學(xué)上展現(xiàn)出獨(dú)一無(wú)二的特性。由于物理、化學(xué)、生物等領(lǐng)域中對(duì)非接觸式溫度探測(cè)的迫切需求,UCNPs的光學(xué)測(cè)溫備受關(guān)注。利用稀土離子的熱耦合能級(jí)對(duì)(thermal coupled levels,TCLs),我們?cè)敿?xì)探究了影響UCNPs溫度傳感靈敏度的因素,進(jìn)一步我們將合成的納米粒子用于液態(tài)環(huán)境下測(cè)溫并結(jié)合光動(dòng)力治療(photodynamics therapy,PDT)和化療實(shí)現(xiàn)了小鼠體內(nèi)腫瘤的有效抑制。主要研究工作如下:1.利用溶膠-凝膠方法合成了Yb~(3+)/Er~(3+)共同摻雜的Y_2O_3,Y_3Al_5O_(12),LaAlO_3:熒光粉,通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了Yb~(3+)/Er~(3+)的優(yōu)化摻雜濃度,利用Er~(3+)的TCLs(~2H_(11/2)/~4S_(3/2))探究了幾種材料的溫度傳感性質(zhì)以及靈敏度隨溫度的變化規(guī)律,找出了取得最大靈敏度的最佳溫度,最終利用復(fù)雜晶體化學(xué)鍵介電理論探究了靈敏度和共價(jià)鍵之間的關(guān)系及規(guī)律。2.利用溶膠-凝膠方法合成了Y_2O_3,Y_3Al_5O_(12),LaAlO_3:Yb~(3+)/Tm~(3+)熒光粉,由于Tm~(3+)TCLs(~1G_(4(1))/~1G_(4(2)))之間的能級(jí)差較小(~315 cm~(-1)),我們利用熒光強(qiáng)度比(fluorescence intensity ratio,FIR)在較低溫度下得到了熒光粉的最大靈敏度,并進(jìn)一步計(jì)算了980 nm激光對(duì)熒光粉內(nèi)部的加熱作用,為生物體內(nèi)測(cè)溫離子和材料的選擇提供了方向。3.利用溶劑熱法一步合成了生物相容性好、熒光強(qiáng)的CaF_2:Yb~(3+)/Er~(3+)納米粒子,探究了其溫度傳感性質(zhì),并進(jìn)一步用于生物成像,進(jìn)而研究了Hela細(xì)胞對(duì)納米粒子的吞噬作用。4.利用溶劑熱法合成了小粒徑、高熒光強(qiáng)度的CaF_2:Yb~(3+)/Er~(3+)@NaGdF_4:Yb~(3+)@NaGdF_4核殼結(jié)構(gòu)的UCNPs,通過(guò)表面修飾加載了光敏劑孟加拉紅-溴己酸(rose-bengal-hexanoate,RBHA)和四價(jià)鉑藥(Pt(IV))。最終實(shí)現(xiàn)了液體測(cè)溫、活體成像以及體內(nèi)PDT和化療協(xié)同治療的目的。5.首次通過(guò)一步共沉淀法合成了SiO_2包裹的強(qiáng)熒光、均勻分散的Gd_2(WO_4)_3:Yb~(3+)/Ho~(3+)納米粒子;利用雙親性聚合物PEI將Pt(IV)加載于其表面,并將這種納米級(jí)氧化物用于液體測(cè)溫和化療,為上轉(zhuǎn)換氧化物材料的應(yīng)用拓寬了方向。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ422;TP212.11;O657.3
【部分圖文】：

圖 1-1 上轉(zhuǎn)換發(fā)光原理示意圖：（a）ESA，（b）ETU，（c）CSU[10]。此外，能量遷移上轉(zhuǎn)換（energy migration upconversion，EMU）、光（photon avalanche，PA）等也是常見(jiàn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理，在此不做一一3]。1.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備常見(jiàn)的上轉(zhuǎn)換納米粒子（upconversion nanoparticles，UCNPs）主要有氧化化物等。目前，多種方法可以合成以上幾種材料。常用到的方法主要包括固相法、溶膠-凝膠法、燃燒法、共沉淀法、水熱/溶劑熱法、熱分解法等[141）溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法（sol-gel method）是合成玻璃陶瓷或者薄膜材料的過(guò)程中常成方法，常用的前驅(qū)體有硝酸鹽和金屬醇鹽等[16]。通過(guò)水解或者縮合反應(yīng)

）配體氧化過(guò)程示意圖；（b）NaYF4：Yb3+/Er3+納米粒子氧片；（c）NaYF4：Yb3+/Er3+納米粒子氧化后 TEM 圖片[34]。材料包殼NPs表面包裹一層無(wú)機(jī)材料SiO2/TiO2后再進(jìn)行簡(jiǎn)單地表面的水溶性，同時(shí)提高了材料的生物相容性。通常利用 S法來(lái)實(shí)現(xiàn) SiO2包裹。Igepal CO-520 形成穩(wěn)定的反相微乳酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）等前驅(qū)體，氨水作為成，最終 SiO2包裹在 UCNPs 表面。同時(shí) SiO2表面帶有），可以很容易地修飾上帶有羧基（-COOH）/胺基（-NH其他生物分子等，進(jìn)而提高材料的水溶性（圖 1-3）[37-39

UCNPs 包裹 SiO2之前的 TEM 圖片；（b）/（c）UCNPs 包裹（d）包裹 SiO2之后 NaYF4：Er3+/Yb3+的發(fā)射光譜；（e）包后 NaYF4：Tm3+/Yb3+的發(fā)射光譜[37]。裹極大提高了 UCNPs 的水溶性，是一種切實(shí)可行的油轉(zhuǎn)的材料容易出現(xiàn)聚集而不能長(zhǎng)時(shí)間分散，SiO2的厚度需要薄或者過(guò)厚均會(huì)影響 UCNPs 的發(fā)光強(qiáng)度，并且難以大量s 表面還可以包裹貴金屬(Au/Ag)等也可以實(shí)現(xiàn)油相到水實(shí)現(xiàn)了表面等離子體共振，提高了 UCNPs 的發(fā)射強(qiáng)度[44高分子包裹分子具有疏水和親水端，其疏水端可以與 UCNPs 表面的瓦爾斯相互作用）使其依附于 UCNPs 表面并且親水端朝在包裹雙親性高分子之后形成雙層結(jié)構(gòu)，完成了從油相到
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本文編號(hào)：2888605