溫度作為基本物理學(xué)量之一,其測量精度和測量方式,在各個不同的科學(xué)領(lǐng)域都有不同的要求。隨著科學(xué)研究、技術(shù)應(yīng)用以及工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域的迅速發(fā)展,各種不同原理、不同測量范圍的溫度傳感器也被廣泛應(yīng)用在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及基礎(chǔ)科學(xué)研究中。然而,如今新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,現(xiàn)有的商用溫度計很難滿足一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域的高難度、高精度要求。例如,隨著智能手機(jī)的普及,手機(jī)過熱導(dǎo)致爆炸的新聞不時見諸報端,這就要求科研人員設(shè)計出微小的測溫元件置于手機(jī)內(nèi)。再比如,癌細(xì)胞對溫度十分敏感,研究癌細(xì)胞死亡與溫度之間的關(guān)系對治療癌癥具有十分關(guān)鍵的作用,這就要求設(shè)計出高溫度靈敏度、高空間分辨率的溫度傳感方式。再比如,對活體動物體內(nèi)溫度的探測是很有意義的基礎(chǔ)科學(xué)研究方向,但是直接將溫度計侵入動物體內(nèi)會對動物器官造成傷害,這就要求研究人員設(shè)計出非接觸的測溫方式。然而,傳統(tǒng)溫度計通常只能滿足10微米以及以上尺度溫度的測量,且需要接觸式測溫,響應(yīng)較慢,所以在探測速度和精度上會受到極大的限制。在這種情況下,基于發(fā)光材料的光學(xué)溫度傳感方案顯示出了其獨(dú)有的溫度探測優(yōu)勢。光學(xué)溫度傳感屬于非接觸式溫度探測的范疇,相比于傳統(tǒng)接觸式溫度計優(yōu)勢如下:它無需和待測物體接觸,因而測溫速度快且不會對待測物體產(chǎn)生侵入損傷;納米尺寸的發(fā)光材料用于溫度探測則可具有更高的(納米尺度)空間分辨率,適用于細(xì)胞體溫度探測;發(fā)光材料的熒光壽命一般在毫秒量級以下,因而光學(xué)測溫具有實(shí)時性的特點(diǎn)。光學(xué)溫度傳感器的核心材料為用于感測溫度的發(fā)光材料。發(fā)光材料的溫度傳感原理是發(fā)光材料的某些光學(xué)特性隨著溫度的改變而發(fā)生改變,如發(fā)光峰位置、兩個發(fā)光峰的熒光強(qiáng)度比、光譜線寬、絕對熒光強(qiáng)度以及熒光衰減壽命等,因此可以建立這些發(fā)光特性與溫度的關(guān)系,通過測量發(fā)光來反推出待測樣品的溫度。本論文的研究內(nèi)容是探究基于稀土發(fā)光材料的新型光學(xué)溫度傳感技術(shù),采用的主要光學(xué)測溫方案為熒光強(qiáng)度比方案,研究目的在于提高現(xiàn)有測溫方案的溫度靈敏度以及尋找可用于光學(xué)溫度傳感的新的測溫方案,以下是本論文的內(nèi)容安排:第一章是本論文的緒論部分,主要介紹發(fā)光材料溫度傳感的研究意義、背景和發(fā)展現(xiàn)狀,以及目前已有研究成果的優(yōu)勢和不足。然后通過對稀土發(fā)光材料的介紹引出與本文內(nèi)容相關(guān)的基于稀土發(fā)光材料的測溫技術(shù)。第二章中,我們介紹了基于激發(fā)態(tài)熱耦合能級的熒光強(qiáng)度比的測溫方案。我們采用的熱耦合能級為摻雜在YBO3基質(zhì)中的Eu3+離子的5D0和5D1能級。首先我們對YB03:Eu3+粉末樣品的合成過程和表征方法做了介紹。接下來我們介紹了樣品在室溫下的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜,并指認(rèn)了發(fā)光峰來源。我們選取Eu3+離子的5D0和5D1作為目標(biāo)熱耦合能級,測量了熱耦合能級在不同溫度下的發(fā)射光譜。歸一化的光譜數(shù)據(jù)顯示,5D0和5D1到7FJ的發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度比隨溫度有單調(diào)的依賴關(guān)系和劇烈的變化。我們對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用玻爾茲曼公式進(jìn)行擬合,得出了其相對靈敏度曲線。我們還對合成樣品做了熱重分析,分析結(jié)果表明合成的樣品直到1000度都具有很高的溫度穩(wěn)定性,完全勝任500度以內(nèi)的溫度探測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該測溫方式具有較高的溫度靈敏度,但同時我們也指出其存在低溫失耦的局限性。對于三價稀土離子,除了基于激發(fā)態(tài)熱耦合能級的熒光強(qiáng)度比測溫技術(shù)之外,低激發(fā)態(tài)熱耦合能級測溫技術(shù)也是目前研究的熱點(diǎn),第三章的研究就是基于Eu3+離子的低激發(fā)態(tài)7F0和7F2熱耦合能級測溫方式展開的。在本章引言部分,我們先分析了本章的低激發(fā)態(tài)熱耦合能級測溫方案與上一章高激發(fā)態(tài)熱耦合能級測溫方案之間的聯(lián)系與區(qū)別,在正文部分,我們通過三次煅燒高溫固相法合成了Eu3+摻雜Ca3Sc2Si3012基質(zhì)的發(fā)光材料樣品,并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)的表征,分析了Eu3+離子在該基質(zhì)中發(fā)光特性與晶體場環(huán)境的關(guān)系。我們以610.6 nm激光作為激發(fā)光源,使部分處于低激發(fā)態(tài)7F2的三價Eu離子被激發(fā)到5D0激發(fā)態(tài),預(yù)期5D0向基態(tài)躍遷的發(fā)光會隨溫度變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在激發(fā)光強(qiáng)度保持不變的情況下,5D0向下的躍遷發(fā)光隨溫度的升高而增強(qiáng)。我們分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果,認(rèn)為隨著溫度的升高,越來越多的Eu3+離子從7F0能級熱激發(fā)到7F2能級上,這意味著在激發(fā)強(qiáng)度不變的情況下,更多處于7F2能級上的三價Eu離子會吸收激發(fā)光躍遷到5D0激發(fā)態(tài)從而發(fā)光增強(qiáng)。這種基于基態(tài)熱耦合能級測溫的方式擺脫了上一章熱耦合能級低溫失耦的局限性而且在一定程度上可以減弱樣品吸收激發(fā)光之后由于放出聲子而產(chǎn)生的加熱效應(yīng)。在第四章中,我們嘗試跳出基于熱耦合能級測溫的思維定式,轉(zhuǎn)而探索基于發(fā)光來自一對非熱耦合能級的熒光強(qiáng)度比的溫度探測方案,我們采用的方法是利用兩種稀土離子5d-4f躍遷的熒光強(qiáng)度比測溫。傳統(tǒng)的熱耦合能級測溫一般利用稀土離子4f內(nèi)部組態(tài)躍遷產(chǎn)生的發(fā)光,光譜波形一般為尖峰,對尖峰的精確測量往往需要更精密的儀器,不易降低生產(chǎn)成本。而稀土離子4f-5d躍遷產(chǎn)生的光譜一般為寬帶,因此我們在本章中采用基于稀土離子4f-5d躍遷發(fā)光的測溫方式。我們通過高溫固相法制備了兩種分別摻雜二價Eu和二價Sm的粉末樣品,并對兩種發(fā)光粉末進(jìn)行一定比例的混合。這兩種材料的發(fā)光寬帶均來自于5d到4f的躍遷,在對兩種材料都有效的激發(fā)光的激發(fā)下,隨著溫度升高,二價Eu的發(fā)光寬帶減弱,二價Sm的發(fā)光寬帶相對二價Eu增強(qiáng),二者的熒光強(qiáng)度比隨溫度具有非常劇烈的變化。在380K到700 K的溫度區(qū)間內(nèi),溫度相對靈敏度為3%K-1量級,對于室溫以上測溫的靈敏度來說是比較高的。因此,基于二價稀土離子不同發(fā)光溫度特性的測溫方式十分實(shí)用,在工業(yè)生產(chǎn)所需的非接觸式溫度探測方面具有一定的應(yīng)用前景。以上測溫都是熒光測溫,即,先用激發(fā)光去激發(fā)樣品使樣品產(chǎn)生發(fā)光,然后測量發(fā)射光與溫度的關(guān)系。但是激發(fā)光本身往往可能會有加熱效應(yīng),對樣品的溫度產(chǎn)生影響,這對光學(xué)測溫的準(zhǔn)確性是不利的。在第五章中,我們進(jìn)一步探索新型測溫方式,即基于長余輝測溫這一非實(shí)時激發(fā)的測溫方式。在本章中,我們首先以我們實(shí)驗(yàn)室自己開發(fā)的一款黃色長余輝材料Ca2A12Si07:Eu2+,Tm3+為例,對長余輝材料的發(fā)光原理和研究現(xiàn)狀進(jìn)行介紹。然后介紹傳統(tǒng)長余輝材料SrA1204:Eu2+,Dy3+,Tb3+的余輝溫度特性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,該材料在60K溫度下的余輝為藍(lán)光,隨著溫度的升高,藍(lán)光逐漸減弱,綠光逐漸增強(qiáng),在240 K溫度下樣品余輝顯示為綠光。我們基于這一現(xiàn)象開發(fā)了基于余輝熒光強(qiáng)度比測溫的新方法,對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合、分析顯示,我們這種新的測溫方法的相對靈敏度達(dá)到了3%K-1量級。而且這種余輝測溫方法的優(yōu)勢是顯而易見的,它極大地減少了激發(fā)光的加熱效應(yīng),而且與第四章相同,也是基于寬帶熒光強(qiáng)度比,除了對測量儀器要求不高,還具有熒光強(qiáng)度比測溫的所有優(yōu)勢。我們相信,基于長余輝的測溫方式應(yīng)該是未來生物體溫度探測的發(fā)展方向之一。在文章的最后,我們總結(jié)了本論文工作的主要內(nèi)容同時展望了基于發(fā)光材料溫度傳感未來的發(fā)展方向。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TP212.11;TH811
【部分圖文】：

邐￣］0：邋ｃｍ＇１逡逑圖１．２邋４ｆ＂電子組態(tài)受微擾引起的能級劈裂逡逑如圖１．２所示，對于孤立的稀土離子，在分別考慮電子與原子實(shí)相互作用、逡逑靜電相互作用以及自旋－軌道相互作用后，４ｆ電子能級可用譜項(xiàng)２Ｓ＋ｌＡｙ表示。摻入逡逑到晶體中后，晶體場會進(jìn)一步將能級劈裂為若干Ｓｔａｒｋ能級。這些作用對逡逑能級的影響程度依次減弱，影響程度的數(shù)量級己在圖１．２中注明。逡逑我們所關(guān)心的４ｆ殼層內(nèi)部能級的躍遷主要來自于三價稀土離子，圖１．３和圖逡逑１．４分別給出了三價鑭系離子在ＬａＣｌ３晶體中的４ｆ電子組態(tài)的Ｄｉｅｋｅ能級圖以及逡逑擴(kuò)展能級圖ｌ６Ｑ】。除圖中所示的稀土離子外，Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋和Ｌｕ３＋離子或因沒有逡逑４ｆ電子或因４ｆ電子全滿，則無法產(chǎn)生４ｆ－４ｆ能級躍遷。逡逑６逡逑

邐￣１0３邋ｃｍ＇１邐￣］0：邋ｃｍ＇１逡逑圖１．２邋４ｆ＂電子組態(tài)受微擾引起的能級劈裂逡逑如圖１．２所示，對于孤立的稀土離子，在分別考慮電子與原子實(shí)相互作用、逡逑靜電相互作用以及自旋－軌道相互作用后，４ｆ電子能級可用譜項(xiàng)２Ｓ＋ｌＡｙ表示。摻入逡逑到晶體中后，晶體場會進(jìn)一步將能級劈裂為若干Ｓｔａｒｋ能級。這些作用對逡逑能級的影響程度依次減弱，影響程度的數(shù)量級己在圖１．２中注明。逡逑我們所關(guān)心的４ｆ殼層內(nèi)部能級的躍遷主要來自于三價稀土離子，圖１．３和圖逡逑１．４分別給出了三價鑭系離子在ＬａＣｌ３晶體中的４ｆ電子組態(tài)的Ｄｉｅｋｅ能級圖以及逡逑擴(kuò)展能級圖ｌ６Ｑ】。除圖中所示的稀土離子外，Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋和Ｌｕ３＋離子或因沒有逡逑４ｆ電子或因４ｆ電子全滿，則無法產(chǎn)生４ｆ－４ｆ能級躍遷。逡逑６逡逑

為寬帶發(fā)射。逡逑對于二價稀土離子，例如Ｅｕ２＋離子，其基態(tài)電子構(gòu)型為４ｆ７，與Ｇｄ３＋離子相逡逑同，４ｆ電子受到５ｓ２５ｐ６電子殼層的屏蔽，所以其４ｆ７電子組態(tài)能級與圖１．３與１．４逡逑所示Ｄｉｅｋｅ能級圖中Ｇｄ３＋的能級相似，ｆ－ｆ躍遷發(fā)光也仍為線譜。Ｅｕ２＋離子的４ｆ７逡逑為半滿殼層，比較穩(wěn)定，其４ｆ內(nèi)部電子躍遷吸收與發(fā)射的光子能量很高，不在逡逑可見范圍內(nèi)而且一般僅在低溫下才出現(xiàn)，所以本文不做討論。然而Ｅｕ２＋離子的逡逑４６５＾電子構(gòu)型一般能級較低，與基態(tài)４ｆ７之間的躍遷發(fā)光通常在可見范圍內(nèi)或逡逑者附近，且由于是電偶極允許的躍遷，發(fā)光強(qiáng)度往往比較強(qiáng)，是人們研究的重點(diǎn)。逡逑與三價稀土離子不同，其４產(chǎn)５＆激發(fā)態(tài)有一個位于５ｄ的電子，這個５ｄ電子沒有逡逑５ｓ２５ｐ６外層電子屏蔽，而是直接與外界晶體環(huán)境接觸，受晶體場影響較大，所以逡逑其躍遷光譜往往為寬帶

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本文編號：2834603