發(fā)動機(jī)、核反應(yīng)堆等高溫惡劣環(huán)境中的溫度和壓力監(jiān)測具有非常重要的意義,但目前的高溫溫度/壓力傳感器由于傳感材料的限制,尚不能滿足這些環(huán)境的測試要求。聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷技術(shù)(Polymer derived ceramic technique)制備的SiCN陶瓷具有良好的高溫穩(wěn)定性、抗氧化腐蝕、抗高溫蠕變等高溫性能以及獨(dú)特的高溫半導(dǎo)體效應(yīng)、高溫壓阻效應(yīng)等電學(xué)特性,加上聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷技術(shù)的靈活成型工藝,SiCN陶瓷被認(rèn)為是一種非常有潛力的高溫溫度/壓力傳感器材料。但目前,SiCN陶瓷在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用尚不成熟。SiCN陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能與陶瓷前驅(qū)體成分和結(jié)構(gòu)、陶瓷制備過程(溫度、時(shí)間、氣氛等)密切相關(guān),這為陶瓷性能調(diào)節(jié)和控制提供了可能性。但不同前驅(qū)體、不同工藝制備的陶瓷性能有很大不同,特定前驅(qū)體在使用前需進(jìn)行詳細(xì)研究。本文以聚合物轉(zhuǎn)化SiCN陶瓷在溫度/壓力傳感器上的應(yīng)用為背景,選取中國科學(xué)院化學(xué)研究所提供的商業(yè)化聚硅氮烷為前驅(qū)體,詳細(xì)研究了SiCN陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能隨熱處理溫度的演變規(guī)律,建立了陶瓷電學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)系,分析了影響陶瓷電學(xué)特性的關(guān)鍵因素,為陶瓷電學(xué)性能調(diào)節(jié)提供了理論基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上研究了PIP工藝制備的致密SiCN陶瓷的壓阻特性,探索其在壓力傳感器的應(yīng)用前景;同時(shí)設(shè)計(jì)了雙層陶瓷結(jié)構(gòu)溫度傳感器,并通過改性聚硅氮烷前驅(qū)體制備了雙層陶瓷溫度傳感器原型,推動了聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷技術(shù)在薄層溫度傳感器領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)研究了非晶SiCN陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)及其在1000-1400~oC范圍內(nèi)隨熱處理溫度的演變規(guī)律。結(jié)果表明SiCN陶瓷包含硅基體相和游離碳相兩部分基本結(jié)構(gòu)。硅基體相的基本結(jié)構(gòu)是SiC_xN_(4-x)(x=0,1,2,3,4)四面體結(jié)構(gòu)。隨熱處理溫度升高,Si-C/Si-N鍵的比例不變,但Si-C/N混合四面體結(jié)構(gòu)逐漸向SiC_4和SiN_4結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。游離碳相的基本結(jié)構(gòu)是含缺陷(未成對電子)的無定型碳聚集形成的碳簇(Carbon clusters)結(jié)構(gòu)。隨熱處理溫度升高,游離碳由sp~3雜化向sp~2雜化轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變激活能為3.14 eV,同時(shí)缺陷濃度減少、有序度增加,碳簇尺寸逐漸增大,由無定型碳向納米石墨晶轉(zhuǎn)變。(2)研究了非晶SiCN陶瓷的基本導(dǎo)電行為、能帶結(jié)構(gòu)及其在1000-1400~oC范圍內(nèi)隨熱處理溫度的演變規(guī)律,建立了電學(xué)性能與顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果表明熱處理溫度由1000~oC增加到1400~oC時(shí),陶瓷電導(dǎo)率增加了3個(gè)數(shù)量級,陶瓷電導(dǎo)率增加的激活能與游離碳由sp~3雜化向sp~2雜化轉(zhuǎn)變的激活能接近,說明陶瓷電導(dǎo)率與游離碳的狀態(tài)直接相關(guān)。所有SiCN陶瓷電導(dǎo)率隨測試溫度升高逐漸增大,是一種n型半導(dǎo)體。在低溫段陶瓷電導(dǎo)率對數(shù)與測試溫度T~(-1/4)呈正比,滿足帶尾態(tài)躍遷機(jī)制。SiCN陶瓷禁帶寬度、帶尾態(tài)能級隨熱處理溫度升高逐漸減小。SiCN陶瓷交流電導(dǎo)率在低頻時(shí)基本不隨頻率變化,在高于某一特征頻率時(shí)隨頻率呈指數(shù)關(guān)系增加,存在電導(dǎo)馳豫現(xiàn)象。馳豫時(shí)間隨熱處理溫度升高逐漸減小,這一過程的激活能同樣與游離碳由sp~3雜化向sp~2雜化轉(zhuǎn)變的激活能接近。(3)研究了直接裂解法制備致密SiCN陶瓷及其力學(xué)性能。結(jié)果表明直接裂解法可以制備出完全致密的SiCN陶瓷,陶瓷的楊氏模量為~126 GPa,抗彎強(qiáng)度為~250 MPa,維氏硬度為~15 GPa,力學(xué)性能良好,能夠滿足壓力傳感器對陶瓷力學(xué)性能的要求;但該方法制備的陶瓷尺寸受限,且熱處理溫度超過1100~oC后陶瓷發(fā)生破碎,不適于實(shí)際工程應(yīng)用。(4)通過前驅(qū)體浸漬裂解法(Precursor infiltration and pyrolysis,PIP)結(jié)合粉末燒結(jié)法制備了致密SiCN塊體陶瓷,研究了PIP工藝對陶瓷游離碳結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率和壓阻特性的影響,探索其在壓力傳感器上的應(yīng)用前景。結(jié)果表明PIP工藝制備的SiCN陶瓷電導(dǎo)率較原始粉末燒結(jié)法制備的SiCN陶瓷高出4個(gè)數(shù)量級,這與PIP工藝制備的SiCN陶瓷的游離碳石墨化程度有很大提高有關(guān),這也驗(yàn)證了陶瓷電導(dǎo)率與游離碳狀態(tài)直接相關(guān)的結(jié)論。隨熱處理溫度升高,致密SiCN陶瓷電導(dǎo)率增大的活化能較粉末燒結(jié)法制備陶瓷電導(dǎo)率增大的活化能小,這與致密陶瓷中游離碳在1200~oC左右完成sp~3雜化向sp~2雜化轉(zhuǎn)變過程有關(guān)。SiCN陶瓷的壓阻系數(shù)約為45,且不受PIP工藝的影響。但由于本文中SiCN陶瓷未發(fā)生隧穿電導(dǎo)效應(yīng),陶瓷的壓阻系數(shù)小于文獻(xiàn)報(bào)道的其他聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷體系的壓阻系數(shù)。(5)針對聚合物裂解過程中劇烈體積變化帶來的SiCN陶瓷薄膜制備難題,提出雙層聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷溫度傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(高阻陶瓷層作為基板,低阻陶瓷層作為熱敏元件),并通過DVB改性調(diào)節(jié)陶瓷電導(dǎo)率,制備了傳感器原型。結(jié)果表明20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DVB可以顯著增加陶瓷中游離碳的含量,降低陶瓷電阻4個(gè)數(shù)量級,并且仍然保持半導(dǎo)體特性。改性的前驅(qū)體保持與原始前驅(qū)體相近的燒結(jié)收縮率,且收縮過程發(fā)生在相同溫度階段�；诖�,通過光固化工藝,以改性SiCN陶瓷為敏感元件、原始SiCN陶瓷為基板,成功制備了雙層陶瓷溫度傳感器,敏感元件層厚度約100?m,厚度可以進(jìn)一步降低。傳感器電阻溫度響應(yīng)滿足典型熱敏陶瓷的Steinhart-Hart關(guān)系,通過分壓電路測試了溫度-輸出電壓曲線。這一傳感器具有很好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性,這一結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)更接近實(shí)際應(yīng)用,是聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷傳感器應(yīng)用的重大突破。
【學(xué)位單位】：西北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ174.1;TP212
【部分圖文】：

圖 1-1 常見的 Si 基陶瓷體系以及對應(yīng)的前驅(qū)體[20]g. 1-1 Well-known Si-based ceramic systems and their corresponding precursor陶瓷體系中，聚合物轉(zhuǎn)化 SiCN 陶瓷表現(xiàn)出良好的高溫穩(wěn)定性、抗特性，并具有良好的高溫半導(dǎo)體特性[21]、優(yōu)異的壓阻效應(yīng)[36]等， 技術(shù)也是制備 SiC/Si3N4復(fù)合材料的重要手段[40]，得到了廣泛的研 陶瓷制備的基本過程[41]（圖 1-2）包括：有機(jī) Si/C/N 聚合物的合、聚合物的高溫裂解等。裂解過程一般在 900-1100oC 之間完成，晶態(tài)陶瓷，在更高的溫度下熱處理可以制備晶態(tài) SiC/Si3N4復(fù)相

1-1 常見的 Si 基陶瓷體系以及對應(yīng)的前驅(qū)體[20]n Si-based ceramic systems and their corresponding precu聚合物轉(zhuǎn)化 SiCN 陶瓷表現(xiàn)出良好的高溫穩(wěn)定性良好的高溫半導(dǎo)體特性[21]、優(yōu)異的壓阻效應(yīng)[36] SiC/Si3N4復(fù)合材料的重要手段[40]，得到了廣泛本過程[41]（圖 1-2）包括：有機(jī) Si/C/N 聚合物的溫裂解等。裂解過程一般在 900-1100oC 之間完成更高的溫度下熱處理可以制備晶態(tài) SiC/Si3N4復(fù)

西北工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文乙烯基的聚(乙烯基)硅氮烷（Poly(vinylsilazane)），研究表明在裂解過程發(fā)生的反應(yīng)(氫甲基)硅氮烷不同，裂解反應(yīng)模型如圖 1-4b 所示[68]。前驅(qū)體中的乙烯基發(fā)生聚合，形成碳碳鏈段，在裂解產(chǎn)物中形成碳簇聚集。除前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的影響，裂解產(chǎn)率與裂解過程中的升溫速率、氣氛等裂解條件也有關(guān)系。Bahloul 等人[59]發(fā)現(xiàn)聚(乙烯基)硅氮烷裂解后的陶瓷產(chǎn)率隨升溫速率變大而，這與快速升溫過程中前驅(qū)體的交聯(lián)程度較低有關(guān)。氨氣氣氛對裂解陶瓷產(chǎn)物中的量有很大的影響，氨氣可以增加甲烷的逸出（式 1-8），降低碳含量[70]。Gao 等人[71]究還表明裂解過程中前驅(qū)體的狀態(tài)（粉末/塊體）對裂解后陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)同樣有顯響。3 3 2 4 Si CH NH Si NH CH(1

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 王珂瑋;聚合物轉(zhuǎn)化SiCO及SiBCN陶瓷結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能研究[D];西北工業(yè)大學(xué);2016年

本文編號：2814887