【摘要】：基于磁熱效應的磁制冷技術相比于傳統(tǒng)氣體壓縮制冷技術具有綠色環(huán)保、節(jié)能高效、穩(wěn)定可靠等優(yōu)點,具有廣闊的應用前景。磁制冷技術的實用化有賴于高效的熱力學循環(huán)的設計以及具有大磁熱效應與較寬溫跨的磁制冷材料的研究。因此,探索優(yōu)秀磁熱性能的磁制冷材料具有十分重要的科學、經(jīng)濟和社會意義。本論文研究了具有CeNiSi_2型結(jié)構(gòu)的RNiSi_2(R=Gd,Dy,Ho,Er,Tm),Na Zn_(13)型結(jié)構(gòu)的La_(1-x)MM_xFe_(11.5)Si_(1.5)C_(0.2)(MM為混合稀土)和Mn_5Si_3型結(jié)構(gòu)的R_5Ge_3(R=Tb,Ho,Er)化合物的磁性和磁熱效應;對Tb_5Ge_3化合物進行低溫下磁疇結(jié)構(gòu)的研究;并利用機器學習方法對R_iT_jX_k型重稀土合金(R=Gd-Tm,T=Mn-Cu,X=Al,Si,Ge,Ga)和La(FeSi/Al)_(13)基化合物兩個體系的材料數(shù)據(jù)進行建模,預測相變溫度和磁熵變。主要結(jié)論如下:1)RNiSi_2化合物低溫下均為反鐵磁態(tài),對應于R=Gd,Dy,Ho,Er和Tm,化合物的奈爾溫度分別為18.0 K、25.0 K、10.5 K、3.0 K和3.5 K。所有化合物在奈爾溫度以下均具有由外磁場誘導的反鐵磁(AFM)到鐵磁(FM)的變磁轉(zhuǎn)變行為。ErNiSi_2化合物在奈爾溫度之上比較寬的溫區(qū)均保持較高的磁熵變值,在0-2 T和0-5 T磁場變化下的最大磁熵變分別為17.0 J/kgK和27.9 J/kgK,均高于大部分已報道過的具有相近相變溫度的稀土基磁制冷材料。DyNiSi_2和HoNiSi_2化合物均具有較強的反鐵磁耦合,因而在低于其奈爾溫度的溫區(qū)都呈現(xiàn)正的磁熵變。DyNiSi_2化合物在0-5 T磁場變化下最大正磁熵變值(4.7 J/kgK)大于最大負磁熵變值(4.4 J/kgK),這意味著在低于奈爾溫度的溫區(qū),通過反向的熱力學循環(huán)過程,同樣也可以達到制冷的效果。2)La_(1-x)MM_xFe_(11.5)Si_(1.5)C_(0.2)化合物(MM為混合稀土,主要含量為La 28.6%,Ce 50.7%,Pr 5.2%,Nd 15.3%,其他0.2%)在混合稀土的含量低于0.6時保持了很好的單相性。隨著混合稀土含量的增加,居里溫度逐漸降低,熱滯和磁滯逐漸增大,一級相變的性質(zhì)逐漸增強�；旌舷⊥梁繛�0.3、0.35、0.4、0.45、0.5的化合物在0-5 T磁場變化下的最大磁熵變分別為26.9 J/kgK、26.1 J/kgK、24.8J/kgK、25.3 J/kgK和27.2 J/kgK,與純稀土原料制備的化合物的結(jié)果相近。該結(jié)果為混合稀土替代純稀土制備La-Fe-Si基磁制冷材料提供了一定的參考價值。3)R_5Ge_3(R=Tb,Ho,Er)化合物基態(tài)均為反鐵磁態(tài),其中Er_5Ge_3化合物在11 K經(jīng)歷反鐵磁到反鐵磁(AFM-AFM)相變,在36 K經(jīng)歷反鐵磁到順磁(AFM-PM)相變。在0-5 T磁場變化下兩個相變對應的最大磁熵變分別為6.8J/kgK和5.6 J/kgK。由于化合物兩個相變的距離比較接近,使得制冷溫區(qū)得以拓寬。Ho_5Ge_3化合物奈爾溫度為20 K,在低于奈爾溫度的溫區(qū)出現(xiàn)了由磁場誘導的變磁轉(zhuǎn)變行為。該化合物在0-2 T磁場變化下的最大磁熵變?yōu)?.0 J/kgK,制冷能力為36.0 J/kg。在0-5 T磁場變化下的最大磁熵變?yōu)?.1 J/kgK,制冷能力為225.2 J/kg。Tb_5Ge_3化合物奈爾溫度為85 K。多晶Tb_5Ge_3樣品中除了Tb_5Ge_3相之外還存在少量的Tb單質(zhì)相,樣品在溫度降至128 K時出現(xiàn)類斯格明子納米疇。但單晶Tb_5Ge_3樣品中并未發(fā)現(xiàn)類斯格明子納米疇結(jié)構(gòu)。該結(jié)果可能來源于Tb單質(zhì)相和Tb_5Ge_3相之間的耦合作用,相關工作仍在進行當中。4)利用機器學習方法對R_iT_jX_k型重稀土合金和La(FeSi/Al)_(13)基化合物的數(shù)據(jù)進行建模。對于R_iT_jX_k型重稀土合金,模型學習化學成分與順磁態(tài)轉(zhuǎn)變溫度、磁熵變(0-5 T)之間的關系。順磁態(tài)轉(zhuǎn)變溫度預測模型在測試集上的擬合程度(決定系數(shù)R~2)為0.86,0-5 T磁熵變預測模型在測試集上的R~2為0.55。對于La(FeSi/Al)_(13)基化合物,模型學習化學成分與居里溫度、磁熵變(0-2 T、0-5 T)之間的關系。三個預測模型的決定系數(shù)R~2分別為0.96,0.87,0.91,平均絕對誤差MAE分別為9.81 K,1.14 J/kgK,2.53 J/kgK。模型的訓練效果比較理想,初步印證了將機器學習手段引入磁熵變材料的數(shù)據(jù)分析和預測中的可行性。
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院物理研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB66;TP181
【圖文】：

稀土基化合物的磁熵變及其機器學習研究M ，LS 和ES 分別代表材料的磁熵，晶格熵和電子熵。當磁性材料處在程當中時，由于 和 由溫度直接決定，只有磁熵在變化。具體來材料的磁矩從無序向有序轉(zhuǎn)變，所以磁熵減小，總熵減小，這時材料熱。而在絕熱退磁過程當中，材料的總熵保持不變，退磁時磁矩從有，所以磁熵增加，進而 和 減小，材料的溫度降低。這時材料與觸后會從外界環(huán)境吸熱。結(jié)合以上分析我們發(fā)現(xiàn)，對于一般材料來說溫過程還是絕熱過程，最終會產(chǎn)生同樣的結(jié)果，即加磁場時向環(huán)境放時向環(huán)境吸熱。

82.2磁熱效應材料的評估在實際應用當中，合適的磁制冷工質(zhì)首先要滿足在目標制冷溫區(qū)有足效應，也就是材料的磁化強度要在目標溫區(qū)的變化最劇烈。一般來說的磁化強度在相變溫度附近變化最劇烈，所以選取相變溫度在目標制

101.1.3.1室溫區(qū)磁熱效應材料室溫區(qū)磁制冷材料由于十分貼近人們的日常生活，所以一直是研究的熱點其中，稀土金屬 Gd 是最典型的室溫區(qū)磁制冷材料。中子衍射研究結(jié)果表明[21Gd 的居里溫度在 293 K，在 230 K 附近存在自旋重取向相變。其居里溫度剛好在室溫區(qū)附近，所以關于 Gd 的磁性和磁熱效應的研究非常多[22] [26]。研究結(jié)果表明，Gd 在 0-2 T 和 0-5 T 的磁場變化下最大磁熵變?yōu)?5.0 J/kgK 和 9.7 J/kgK。且多晶 Gd 在 0-2 T、0-5 T、0-7 T 和 0-10 T 的磁場變化下絕熱溫變達到了 4.8 K、11.2 K、14 K 和 18.8 K。Gd 以其在室溫附近出色的磁熱效應表現(xiàn)一直被用做室

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