【摘要】：鑭系配合物由于具有多種多樣的結(jié)構(gòu),獨(dú)特的熒光性能而受到廣大研究者們的青睞。尤其是鑭系配合物中具有“天線效應(yīng)”的配體可以吸收紫外光的能量,進(jìn)而傳遞給中心鑭系金屬離子而發(fā)出特征熒光。此外,鑭系配合物所發(fā)射出的特征熒光很容易受到外界環(huán)境的影響,使得熒光發(fā)生猝滅,增強(qiáng)或者衰弱。正是因?yàn)槿绱?它可以作為很好的熒光傳感材料。另一方面熒光傳感的靈敏度與它本身的熒光量子產(chǎn)率有關(guān),但是現(xiàn)今報(bào)道的鑭系配合物熒光量子產(chǎn)率大多不高于50%,這些都極大地限制了鑭系配合物熒光傳感的進(jìn)一步發(fā)展。本論文通過(guò)設(shè)計(jì)合成以及調(diào)控一系列具有高熒光量子產(chǎn)率的新型鑭系配合物,研究它們檢測(cè)水中金屬離子和氨基酸的性能,進(jìn)一步將這些熒光傳感器由單功能逐步發(fā)展成雙功能,甚至三功能熒光傳感器,系統(tǒng)揭示了鑭系配合物的熒光傳感機(jī)理。(1)基于雙三齒配體構(gòu)筑的高效發(fā)光鑭系配合物及其作為乙醚的熒光傳感器本工作首次通過(guò)引入雙三齒配體tppz合成單核鑭系金屬配合物[Ln(tppz)(acac)(NO_3)_2]·acac(tppz=2,3,5,6-四-2-吡啶基吡嗪;acac=乙酰丙酮;Ln~(3+)=Tb~(3+),1a;Er~(3+),1b;Y~(3+),1c),并且詳細(xì)地研究了Tb基配合物的熒光性能。有趣的是,1a具有69%的高熒光量子產(chǎn)率,進(jìn)一步研究表明1a是檢測(cè)乙醚的高靈敏探針。(2)基于1,3-金剛烷二乙酸構(gòu)筑的高效發(fā)光的Ln-MOFs作為雙功能傳感器本節(jié)基于1,3-金剛烷二乙酸(H_2ADA)柔性烷烴配體,在溫和的水熱條件下合成了一系列三維鑭系金屬有機(jī)骨架材料(Ln-MOFs)。其化學(xué)式為[Ln(ADA)_(1.5)(phen)]_n(Ln~(3+)=Eu~(3+),2a;Gd~(3+),2b;Tb~(3+),2c;La~(3+),2d;Ce~(3+),2e;Pr~(3+),2f;Nd~(3+),2g;Y~(3+),2h;phen=1,10-菲羅啉)。這些Ln-MOF通過(guò)單晶X射線衍射,多晶X射線衍射(PXRD),熱重分析(TGA),元素分析(EA)和傅里葉紅外光譜(FT-IR)進(jìn)行表征,詳細(xì)分析了其熒光特性,包括熒光光譜,熒光衰減壽命和熒光量子產(chǎn)率(QYs)。2a顯示出58.61%的熒光量子產(chǎn)率,這是由于1,10-菲羅啉的三線態(tài)能級(jí)與Eu~(3+)的激發(fā)態(tài)能級(jí)有很好的匹配。通過(guò)進(jìn)一步研究表明,2a可作為一種雙功能傳感器,同時(shí)用作Ni~(2+)的熒光猝滅傳感和纈氨酸的熒光增強(qiáng)傳感。有趣的是,Ni~(2+)的檢測(cè)限(LOD)可達(dá)1.0×10~(-9) M(5.9×10~(-5) mg/L),低于中國(guó)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(0.5 mg/L,GB25467-2010)。據(jù)我們所知,它是目前為止檢測(cè)Ni~(2+)最敏感的化學(xué)傳感器。研究還表明,熒光強(qiáng)度與Ni~(2+)濃度在0.2-0.6μM之間存在良好的線性關(guān)系。與此同時(shí),研究工作還深入討論了Ni~(2+)和纈氨酸的傳感機(jī)制。(3)超高熒光量子產(chǎn)率的鑭系配位聚合物作為三功能熒光傳感器探索開(kāi)發(fā)具有高熒光量子產(chǎn)率的新型多功能和高靈敏度傳感器是現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)。鑭系配位聚合物作為一種優(yōu)異的熒光發(fā)光材料,受到越來(lái)越多研究者們的關(guān)注。在這里,我們制備了兩個(gè)系列通過(guò)堿金屬離子裝飾的鑭系配位聚合物(Ln-CPs),Eu~(3+)聚合物具有超高熒光量子產(chǎn)率(QYs)為77%(3a)和92%(4a)。據(jù)我們所知,3a是第一個(gè)報(bào)道的三功能鑭系配合物熒光傳感器,它可以通過(guò)多模光學(xué)響應(yīng)同時(shí)檢測(cè)和區(qū)分三種不同的分析物,即H~+/Cd~(2+)/Cr~(3+)。此外,本研究中Cr~(3+)的檢測(cè)限(LOD)為2.0×10~(-9) M,響應(yīng)時(shí)間為2小時(shí),與最敏感的Cr~(3+)化學(xué)傳感器相媲美。更有趣的是,92%(4a)的熒光量子產(chǎn)率是迄今為止報(bào)道的鑭系配位聚合物中第二高的。
【學(xué)位授予單位】：江西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O641.4;O657.3;TP212
【圖文】：

圖 1.1 鑭系金屬元素在元素周期表的位置。re 1.1 Position of Lanthanide Metal Elements in the Periodic Table of Elem鑭系金屬離子的電子構(gòu)型和配位性質(zhì)鑭系元素中鈧原子(21)的電子組態(tài)[Ar]3d14s2，釔原子(39)的電子

Eu-MOF 在 17 種陰離子溶液中5D0→7F5躍遷的熒光發(fā)不同濃度的 PO43-溶液中監(jiān)測(cè)的熒光發(fā)射光譜對(duì)比圖；c)多次循環(huán)檢測(cè)下的熒光強(qiáng)度；d) Tb-Zn 雙金屬三維多孔液下5D0→7F5躍遷的熒光強(qiáng)度變化；e) Tb-Zn 雙金屬三度與熒光強(qiáng)度關(guān)系。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 趙世華;;稀土發(fā)光材料的合成、發(fā)光機(jī)理及今后展望[J];化工新型材料;2015年01期

2 劉榮輝;黃小衛(wèi);何華強(qiáng);莊衛(wèi)東;胡運(yùn)生;劉元紅;;稀土發(fā)光材料技術(shù)和市場(chǎng)現(xiàn)狀及展望[J];中國(guó)稀土學(xué)報(bào);2012年03期

3 仇衍楠;孫麗寧;劉濤;劉政;施利毅;顏蔚;;近紅外發(fā)光稀土配合物及雜化材料研究進(jìn)展[J];中國(guó)稀土學(xué)報(bào);2012年02期

本文編號(hào)：2735708