【摘要】：近年來,糖尿病已經(jīng)成為一個嚴(yán)重的公共衛(wèi)生問題。時刻把控血糖濃度變化對于治療和預(yù)防糖尿病具有重要意義。目前為止,商用的血糖儀都是酶基葡萄糖電化學(xué)傳感器,酶容易受到外界環(huán)境的影響,從而影響最終的檢測結(jié)果,并且此類葡萄糖傳感器在制作過程中需要維持酶活性導(dǎo)致制備工藝復(fù)雜。所以,科研工作者們嘗試使用穩(wěn)定、廉價的納米材料制作無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器電極。例如:貴金屬、過渡金屬與過渡金屬氧化物、碳材料以及金屬有機骨架化合物(MOF)等。MOF作為一種新型材料具有孔隙率高、比表面積大、孔道尺寸可調(diào)節(jié)以及易于功能化等優(yōu)點。因此,本文合成MIL-53型金屬有機骨架化合物,應(yīng)用于電化學(xué)無酶葡萄傳感器中。研究內(nèi)容主要有以下幾點:利用水熱法合成MIL-53(Fe)材料,并用導(dǎo)電粘結(jié)劑粘附于金屬鈦片基底表面制作出電極。該電極對葡萄糖檢測靈敏度為0.15302 mA·mM~(-1) cm~( 2)(mol·L~(-1)簡記為M);線性范圍是10μM~0.8 mM;檢出限為0.67μM(S/N=3);單支電極五次重現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差(Standard Deviation,RSD)RSD=3.57%;多支電極五次重現(xiàn)性RSD=3.83%。利用水熱法合成MIL-53(Ni)材料,原位生長于泡沫鎳基底表面,直接用于葡萄糖檢測。靈敏度達到26.03 mA·mM~(-1) cm~( 2);線性范圍為5 mΜ~1.4 mM;檢出限為0.33μM(S/N=3)。單支電極五次重現(xiàn)性RSD=4.16%,多支電極五次重現(xiàn)性RSD=3.77%。由于自支撐MIL-53(Ni)電極與MIL-53(Fe)電極同屬于一種MIL-53型MOF所以都具有優(yōu)異的抗干擾性、抗毒化性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性。自支撐MIL-53(Ni)電極由于具有自支撐結(jié)構(gòu)獲得更高的靈敏度、更低的檢出限、更寬的線性范圍。并且將自支撐MIL-53(Ni)電極檢測實際血清樣品取得良好效果,加標(biāo)回收率趨近100%。由于雙金屬材料具有協(xié)同效應(yīng),可以提高對葡萄糖的催化效果,本實驗探索使用水熱法合成自支撐MIL-53(NiFe)雙金屬MOF。雙金屬MOF直接生長于泡沫鎳表面,直接應(yīng)用于葡萄糖檢測。該電極檢出限為0.13μM(S/N=3);靈敏度為41.95mA·mM~(-1)·cm~( 2);線性范圍為2μM~0.4 mM;單支電極五次重現(xiàn)性RSD=3.67%;多支電極五次重現(xiàn)性RSD=3.11%。并且具有優(yōu)異的選擇性、抗毒化能力與長期穩(wěn)定性。為了除去MOF孔道中的殘留的對苯二甲酸分子,提高電極的線性范圍,對電極進行熱處理,將線性范圍擴大到2μM~1.6 mM,同時保持著原電極優(yōu)異的選擇性、長期穩(wěn)定性與抗毒化性。將兩種雙金屬電極材料應(yīng)用于實際血漿檢測得到結(jié)果與實際血糖濃度相似,證明電極具有實際應(yīng)用價值。
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文構(gòu)，氧化還原中心處于生物大分子的中心位置，外層被蛋白質(zhì)分以會減弱電子傳質(zhì)過程，進而影響最后催化性質(zhì)。根據(jù)目前人們還原狀態(tài)下的葡萄糖氧化酶被氧化主要通過以下三種方式。第系當(dāng)中的溶解氧氧化；第二種是經(jīng)過中間體過程把多余電子傳工作電極上直接被氧化。根據(jù)處于還原狀態(tài)的氧化酶，，被氧化的基葡萄糖電化學(xué)傳感器大致分成三代。三代酶基葡萄糖傳感器所示。

1.3.3 第三代酶基葡萄糖電化學(xué)傳感器第二代電子酶基葡萄糖傳感器使用了電子中介體，在整個催化過程當(dāng)中引入新反應(yīng)，必定會使催化反應(yīng)機理變得更加復(fù)雜增加系統(tǒng)誤差。因此，第三代酶基葡萄糖傳感器應(yīng)運而生。第三代酶基葡萄糖傳感器成功實現(xiàn)催化活性中心與電極基底的直接接觸，不需要任何中介物質(zhì)對電子進行傳遞[19]。從活性中心傳遞出的電子直接傳遞給電極基底進行測試。因此，在整個反應(yīng)過程沒有氧的參與，更不存在干擾物質(zhì)對于電子媒介體競爭問題。第三代酶基葡萄糖傳感器工作原理如圖 1-2 所示。由于此類酶基葡萄糖傳感器的葡萄糖氧化酶活性中心與電極直接接觸，增加電子傳輸效率使催化反應(yīng)在電勢較低的情況下就能發(fā)生。當(dāng)催化電勢較低時，血液中干擾成分則不會被氧化而降低系統(tǒng)誤差，使此類傳感器選擇性、靈敏度線性范圍都有一個顯著提高。從葡萄糖氧化酶結(jié)構(gòu)上可以看出，氧化酶催化活性中心處于蛋白質(zhì)深層，因此電子在傳遞過程當(dāng)中，要跨越較大空間距離。為了使葡萄糖氧化酶電極活性中心與電極表面接觸，拉近兩者之間距離加快電子傳輸速率。通常會使氧化酶結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微改變，但是結(jié)構(gòu)改變又會顯著影響氧化酶活性。因此，在制作此類電極過程中，需要平衡好酶活性的影響與電化學(xué)活性的影響[20]。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O657.1;TP212.2

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本文編號：2681701