【摘要】：超分子化學(xué)發(fā)展得如火如荼,其中熒光化學(xué)傳感器是研究者們的熱門之選,它在新材料、新能源等方面有著重要價(jià)值,其檢測條件已由有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)換到水介質(zhì),檢測范圍也從環(huán)境中的分子或離子過渡到生物體內(nèi)的分子或離子。喹啉及其衍生物因具備熒光和識別的雙重功能被應(yīng)用于熒光化學(xué)傳感器的研究,經(jīng)過化學(xué)修飾后,與金屬離子結(jié)合會表現(xiàn)出明顯的紫外和熒光光譜變化,甚至可以達(dá)到裸眼檢測。席夫堿因其合成靈活,與金屬離子的配位性強(qiáng),將席夫堿結(jié)構(gòu)引入喹啉衍生物中,以發(fā)揮更好的選擇識別作用。本研究工作基于喹啉設(shè)計(jì)并合成了系列熒光化學(xué)傳感器L1、L2、L3、L4、L5和L6,分別考察了他們的檢測能力,并通過紫外吸收光譜、熒光發(fā)射光譜、紅外光譜、核磁共振氫譜、高分辨質(zhì)譜和計(jì)算擬合等分析方法推測了其可能的傳感機(jī)理。本論文的主要內(nèi)容如下:1.簡單介紹了超分子化學(xué)的發(fā)展歷程、熒光化學(xué)傳感器的組成、識別機(jī)理及其代表性研究、不同類型喹啉類熒光化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展,據(jù)此為本課題提供設(shè)計(jì)思路。2.設(shè)計(jì)并合成了基于8-氨基喹啉的新型比色型熒光化學(xué)傳感器L1,L2和L3,他們均在含水介質(zhì)中選擇性識別金屬離子。L1在EtOH-H_2O溶液(v/v=4/1,0.01 M,Tris-HCl緩沖液,pH=7.30)中能夠同時(shí)對Zn~(2+)(黃色熒光,DL:0.01μM)和Al~(3+)具有特異性識別(藍(lán)色熒光,DL:0.02μM)。在L1-Zn~(2+)體系中存在Al~(3+)時(shí),熒光發(fā)射轉(zhuǎn)向性,Al~(3+)可將Zn~(2+)置換出來形成L1-Al~(3+)。且L1-Al~(3+)能進(jìn)一步對F~-選擇性識別并且其檢出限達(dá)到0.09μM,實(shí)現(xiàn)了體外PC12細(xì)胞內(nèi)對Zn~(2+)Al~(3+)和F~-的檢測。L2在MeOH-H_2O溶液(4/1,v/v)中對Zn~(2+)(DL:0.04μM)和Al~(3+)(DL:0.14μM)的識別情況類似,但復(fù)合物L(fēng)2-Zn~(2+)和L2-Al~(3+)可以進(jìn)一步識別PPi或F~-,顯示“關(guān)閉”熒光響應(yīng)。此外,該傳感器能夠在PC12細(xì)胞內(nèi)檢測Zn~(2+),Al~(3+),PPi和F~-,并取得了顯著的效果。熒光傳感器L3在EtOH-H_2O(v/v=4/1,0.01 M,Tris-HCl緩沖液,pH=7.30)溶液中接力選擇性識別Zn~(2+)(DL:0.03μM)和H_2PO_4~-(DL:0.08μM)并表現(xiàn)出“off-on-off”熒光響應(yīng),同時(shí)伴隨著肉眼可見的顏色變化。復(fù)合物L(fēng)3-Zn~(2+)中加入H_2PO_4~-可以奪取Zn~(2+)使得自由的L3分子被釋放。在活體PC12細(xì)胞進(jìn)行熒光成像驗(yàn)證了L3可以在PC12細(xì)胞中檢測Zn~(2+)和H_2PO_4~-。3.以8-氨基喹啉為母核,設(shè)計(jì)合成了可見光激發(fā)的比色型熒光化學(xué)傳感器L4,在MeOH-H_2O(v/v=8/1,0.01M,HEPES緩沖液,pH=7.3)溶液中,通過熒光光譜測試發(fā)現(xiàn)其對Al~(3+)和F~-的具有很好的選擇識別性并且表現(xiàn)出“off-on-off”的接力識別特性(λ_(ex):460 nm),并計(jì)算得到了傳感器L4對Al~(3+)和F~-的檢出限分別為0.10μM和0.50μM。我們根據(jù)Job’s曲線,核磁滴定,DFT計(jì)算等手段推斷了L4與Al~(3+)之間的絡(luò)合模式,并實(shí)現(xiàn)了體外PC12細(xì)胞內(nèi)的Al~(3+)識別應(yīng)用。4.設(shè)計(jì)并合成了兩個(gè)基于8-羥基喹啉的新型熒光傳感器L5和L6,它們均能對Al~(3+)產(chǎn)生可以裸眼識別的的顏色變化并且有明顯的熒光增強(qiáng)響應(yīng)(λ_(ex):405 nm,455 nm),檢出限分別為0.01μM和0.04μM。同時(shí),形成的復(fù)合物L(fēng)5-Al~(3+)和L6-Al~(3+)均可以進(jìn)一步對F~-進(jìn)行連續(xù)檢測,體系熒光猝滅,整個(gè)識別過程表現(xiàn)出“off-on-off”的熒光響應(yīng),對F~-的檢出限分別為0.16μM和0.04μM,并實(shí)現(xiàn)了L5和L6在體外細(xì)胞內(nèi)對Al~(3+)和F~-檢測。
【圖文】：

用于過程控制，食品分析，環(huán)境監(jiān)測，醫(yī)學(xué)診斷等學(xué)科，因此有結(jié)構(gòu)全面的了解，有助于闡明和改進(jìn)熒光化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)的傳感系統(tǒng)[20-21]。屬離子識別的熒光傳感器是一種能夠與溶液中的金屬離子選統(tǒng)，通過改變熒光特性，如波長或發(fā)射強(qiáng)度，以及通過不同于來發(fā)通知金屬離子的存在。

圖 1-2 PET 類型熒光化學(xué)傳感器識別機(jī)理示意圖通常，在熒光金屬傳感器中，配位原子（例如 N，O，S，P）的電子的介于熒光團(tuán)的 LUMO 和 HOMO 能級之間，而供體電子會轉(zhuǎn)移至被激發(fā) HOMO 能級，使其自身 LUMO 能級的電子無輻射能量轉(zhuǎn)移，，從而熒光位金屬離子的存在降低或抑制了傳感器中雜原子的孤對電子的能量，使能力降低，從而引起熒光團(tuán)熒光增強(qiáng)（圖 1-3）。PET 強(qiáng)烈依賴于溶劑響配位部分的孤對電子的氧化電位，溶劑極性越高，電子轉(zhuǎn)移越容易。的熒光猝滅效應(yīng)在高極化環(huán)境中發(fā)生得更快[24-25]。PET 型傳感器的熒光基團(tuán)之間一般以非共軛基團(tuán)相連，而且在金屬離子絡(luò)合時(shí)不會引起熒光的任何光譜移位。
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TP212;O657.3;O641.3

【參考文獻(xiàn)】

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1 張來新;陳琦;;蓬勃發(fā)展的超分子化學(xué)[J];合成材料老化與應(yīng)用;2015年06期

2 李茜;宋盼;代艷鵬;王超玉;徐括喜;;基于吖啶的熒光化學(xué)傳感器研究進(jìn)展[J];化學(xué)研究;2015年04期

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本文編號：2673340