【摘要】：自從人類進(jìn)入工業(yè)革命以來,工業(yè)排放的重金屬離子對環(huán)境中水以及土壤資源的污染深深危害著人類的身體健康和地球上的其他生命的生存。此外,陰離子也與人類的生產(chǎn)生活息息相關(guān),陰離子參與和作用了人類的許多重要的生命活動(dòng)。因此,開發(fā)一種簡單迅速且具有單一選擇性識(shí)別某一特定離子的方法顯得尤為迫切。近年來,熒光化學(xué)傳感器由于其操作十分便捷簡易、選擇性好、靈敏度高和造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)在定性定量的檢測環(huán)境中金屬離子和陰離子方面具有廣闊的應(yīng)用前景。熒光化學(xué)傳感器檢測識(shí)別陰離子除了傳感器直接與陰離子選擇性識(shí)別外,我們還可以利用一些良好的金屬陽離子傳感器運(yùn)用“置換策略”來間接的檢測識(shí)別陰離子。由于陰離子可以和金屬陽離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,利用一些陰離子和陽離子的締合常數(shù)遠(yuǎn)大于陽離子與傳感器的締合常數(shù),則陰離子可以從傳感器與金屬離子形成了復(fù)合物中奪取金屬離子,使得傳感器的光學(xué)信號發(fā)生改變,以達(dá)到檢測陰離子的目的,即使在真實(shí)樣品以及生物細(xì)胞內(nèi)這一類型的陰離子傳感器都具有很高的靈敏度和選擇性。本論文設(shè)計(jì)并合成了一系列能夠識(shí)別金屬離子,并且在識(shí)別金屬離子的基礎(chǔ)上能夠連續(xù)識(shí)別陰離子的新型熒光化學(xué)傳感器,通過~1H NMR、~(13)C NMR、HRMS和紅外光譜對他們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。根據(jù)熒光光譜、紫外吸收光譜、核磁滴定、質(zhì)譜滴定和密度泛函理論計(jì)算等方法探究了傳感器和一些金屬離子(Na~+,Li~+,K~+,Zn~(2+),Ca~(2+),Mn~(2+),Ni~(2+),Ba~(2+),Pb~(2+),Hg~(2+),Fe~(2+),Cd~(2+),Al~(3+),Ag~+,Cr~(3+),Mg~(2+),Cu~(2+),Fe~(3+)和Co~(2+))選擇識(shí)別性、絡(luò)合模式以及傳感機(jī)理,并且繼續(xù)探究了傳感器與金屬形成的復(fù)合物對一些常見陰離子(F~-,Cl~-,Br~-,I~-,SO_4~(2-),SO_3~(2-),SH~-,S~(2-),NO_3~-,CO_3~(2-),CH_3COO~-,HCO_3~-,HSO_3~-,SCN~-,HPO_4~(2-))選擇識(shí)別性以及傳感器在生物細(xì)胞內(nèi)的應(yīng)用價(jià)值。本論文具體內(nèi)容如下:(1)簡單扼要的介紹了超分子化學(xué)的發(fā)展歷程以及分子識(shí)別和與其相關(guān)的熒光化學(xué)傳感器的原理及意義。概述了近年來有關(guān)金屬離子和基于金屬離子傳感器對陰離子熒光選擇性識(shí)別性能研究。提出了本論文設(shè)計(jì)構(gòu)想。(2)設(shè)計(jì)并合成了熒光傳感器L-1,通過熒光光譜、紫外光譜、核磁滴定以及HRMS質(zhì)譜滴定等探究了傳感器L-1對常見金屬離子的熒光單一選擇性識(shí)別研究,傳感器L-1在含水溶液中對Zn~(2+)具有優(yōu)異的熒光單一響應(yīng)識(shí)別,并且在其與Zn~(2+)形成復(fù)合物的基礎(chǔ)上能進(jìn)一步選擇性識(shí)別酒石酸陰離子。根據(jù)常見的光譜學(xué)研究以及~1H NMR滴定等方法提出了傳感器L-1與Zn~(2+)和酒石酸陰離子之間可能的絡(luò)合模式及傳感機(jī)制。(3)基于香豆素作為熒光團(tuán)設(shè)計(jì)合成了化合物L(fēng)-2,通過~1H NMR、~(13)C NMR、高分辨質(zhì)譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用熒光光譜、紫外吸收光譜等方法探究了其在DMF/HEPES buffer(1:1 v/v,10 mM,pH=7.2)溶液中對常見金屬離子的單一選擇性響應(yīng),并且在其與金屬離子絡(luò)合的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究了其復(fù)合物對常見陰離子的熒光選擇性識(shí)別。傳感器L-2在DMF/HEPES buffer溶液中對Ca~(2+)具有優(yōu)異的熒光增強(qiáng)識(shí)別,并且其復(fù)合物L(fēng)-2-Ca~(2+)還能進(jìn)一步選擇性識(shí)別F~-。通過HRMS質(zhì)譜滴定、~1H NMR核磁滴定以及DFT等方法提出了傳感器L-2與Ca~(2+)和F~-之間可能的絡(luò)合模式及傳感機(jī)制。(4)合成了兩個(gè)基于香豆素作為熒光團(tuán)的化學(xué)傳感器L-3和L-4,通過熒光光譜、紫外吸收光譜、紅外光譜探究發(fā)現(xiàn)傳感器L-3和L-4在含水溶液中均對Zn~(2+)具有很好的熒光選擇性,并且它們與Zn~(2+)形成的復(fù)合物L(fēng)-3-Zn~(2+)和L-4-Zn~(2+)對HPO_4~(2-)能夠進(jìn)一步選擇性識(shí)別。通過~1H NMR滴定、HRMS質(zhì)譜滴定以及密度泛函理論計(jì)算等方法提出了L-3和L-4與Zn~(2+)和HPO_4~(2-)之間的傳感機(jī)制以及絡(luò)合模式。
【圖文】：

這對于化學(xué)信息的存儲(chǔ)、傳遞以及處理具有極大的意 熒光化學(xué)傳感器.1 熒光化學(xué)傳感器的介紹傳感器顧名思義是一種轉(zhuǎn)換器，它是將待分析物質(zhì)的微觀化學(xué)信息器易測量的宏觀的物理信號。熒光化學(xué)傳感器則是可以將發(fā)生相互分子間的過程通過熒光信號表達(dá)并傳遞出來，熒光信號包括熒光產(chǎn)率、熒光位移及熒光壽命等，傳導(dǎo)出來的熒光信號具有高靈敏優(yōu)點(diǎn)。通常根據(jù)熒光信號表達(dá)地強(qiáng)弱變化可以定性和定量的對分析檢測。熒光傳感器一般由三個(gè)主要組成部分組成，即熒光供體的熒ophore）、識(shí)別目標(biāo)分析物的識(shí)別基團(tuán)（receptor）和連接熒光基橋連基團(tuán)（spacer）如圖 1-1 所示。

在設(shè)計(jì)熒光化學(xué)傳感器時(shí)，應(yīng)當(dāng)選取量子產(chǎn)率高、光物理大的激發(fā)及發(fā)射波長、Stokes 位移大等優(yōu)點(diǎn)的熒光團(tuán)。例如香豆素啉、羅丹明 B、蒽和芘等（圖 1-2）。識(shí)別基團(tuán)的設(shè)計(jì)是影響熒光化性的重要因素，按照識(shí)別方式識(shí)別基團(tuán)可以分為取代型、配位型以類。配位型的識(shí)別基團(tuán)對于金屬離子的檢測最為有利，許多金屬離離子它們存在很多空軌道，具有孤對電子的元素如氮、氧、硫、磷們的孤對電子插入到金屬離子的空軌道中從而形成主客體之間的位型識(shí)別對于陰離子或者有機(jī)小分子的檢測很難實(shí)現(xiàn)，但是熒光化先與一些特定的金屬鍵合，再利用金屬離子與陰離子或有機(jī)小分子數(shù)大于配位識(shí)別基團(tuán)的特點(diǎn)，將熒光團(tuán)釋放出來實(shí)現(xiàn)特異性檢測[2別基團(tuán)與待檢測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，，熒光化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)發(fā)生變熒光發(fā)射波長發(fā)生變化實(shí)現(xiàn)主客體之間的特異性檢測。取代型和反團(tuán)往往是選擇性識(shí)別陰離子和有機(jī)小分子的首選。
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O657.3;TP212

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本文編號：2647161