【摘要】：痕量氣體的檢測(cè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各行各業(yè)中都有廣泛的應(yīng)用需求:在大氣污染防治、溫室氣體排放等領(lǐng)域,需要對(duì)氮氧化物、硫氧化物、甲烷、甲醛、苯等進(jìn)行監(jiān)測(cè);在診斷疾病方面,需要對(duì)丙酮、氨氣等疾病標(biāo)識(shí)物進(jìn)行檢測(cè);在工業(yè)生產(chǎn)中,需要對(duì)多種工業(yè)毒氣進(jìn)行在線監(jiān)控;在農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)中,需要對(duì)乙烯、三甲胺進(jìn)行檢測(cè)以鑒定水果和肉類的新鮮程度。痕量氣體的檢測(cè)需要高靈敏傳感器,現(xiàn)有檢測(cè)手段往往需要昂貴且精密的儀器而仍難滿足對(duì)突發(fā)事件進(jìn)行快速應(yīng)急響應(yīng)的要求。聲表面波(Suface acoustic wave,SAW)氣體傳感器是一種可以在室溫下工作的高靈敏度傳感器,其選擇性高、靈敏度好、響應(yīng)快,是一種具有良好應(yīng)用前景的痕量氣體檢測(cè)技術(shù)。SAW氣體傳感器的關(guān)鍵是敏感膜,它完全決定了傳感器的選擇性并很大程度決定靈敏度。因此,選擇合適的敏感材料尤為重要。氫鍵酸性(Hydrogen-bond acidic,HBA)聚合物是一種特異性敏感材料,它容易與氫鍵堿性的化合物形成氫鍵,既能實(shí)現(xiàn)相對(duì)強(qiáng)的吸附作用力,又能保證可逆的脫附過程的發(fā)生。因此,本文研究基于HBA聚合物的SAW傳感器的制備以及對(duì)化學(xué)戰(zhàn)劑、硝基苯爆炸物和有機(jī)硫惡臭氣體三類典型痕量氣體的檢測(cè),主要內(nèi)容包括如以下方面:1.以聚甲基氫硅氧烷(Polymethyl hydrosiloxane,PHMS)為主鏈,分別與2-乙烯基六氟異丙醇和2-烯丙基六氟異丙醇反應(yīng)合成了HBA聚合物L(fēng)inear polysiloxane fluoroalcohol(LSFA)和Linear functionalized polymer(PLF)。通過威廉姆遜反應(yīng)和克萊森重排合成了3,5-雙三氟甲基苯酚,再與PHMS主鏈反應(yīng)合成了HBA聚合物poly{methyl[3-(2-hydroxyl,4,6-bistrifluoromethyl)phenyl]propylsiloxane}(DKAP)。采用傅里葉紅外光譜和核磁共振氫譜表征了三種合成聚合物的分子結(jié)構(gòu),測(cè)試所得的光譜與預(yù)期相符。將三種聚合物噴涂在SAW器件上,配以實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)的信號(hào)發(fā)生及讀取電路,制備出HBA聚合物-SAW傳感器。2.首次研究了HBA-SAW氣體傳感器對(duì)有機(jī)硫惡臭氣體(二甲基二硫、甲硫醚、甲硫醇及二硫化碳)的氣敏響應(yīng)特性。在氣體濃度為10mg/m~3時(shí),LSFA對(duì)二甲二硫、甲硫醚、甲硫醇及二硫化碳的響應(yīng)值分別為13.58、7.19、3.05及5.16kHz,外推檢測(cè)限(limit of detection,LOD)分別為0.044、0.103、0.039和0.034mg/m~3;PLF的響應(yīng)值分別為18.5、17.3、8.6及9.4kHz,外推LOD分別為0.026、0.032、0.081和0.059mg/m~3;DKAP的響應(yīng)值分別為12.9、12.8、6.4及8.2kHz,LOD分別為0.034、0.036、0.074和0.058mg/m~3。選擇性測(cè)試則表明傳感器對(duì)有機(jī)硫的響應(yīng)均高于干擾氣體。紅外光譜初步證實(shí)了HBA-有機(jī)硫之間形成了氫鍵。3.為了進(jìn)一步驗(yàn)證氫鍵相互作用,基于第一性原理,本文對(duì)有機(jī)硫-HBA聚合物系統(tǒng)的吸附能進(jìn)行了理論計(jì)算。首先,從電子云密度出發(fā),對(duì)聚合物和小分子進(jìn)行穩(wěn)態(tài)計(jì)算并對(duì)分子構(gòu)型進(jìn)行了鍵角、鍵長(zhǎng)和模擬紅外光譜分析;其次,在穩(wěn)態(tài)構(gòu)型基礎(chǔ)上,計(jì)算得到吸附能均為負(fù)值,大小與中等強(qiáng)度氫鍵能對(duì)應(yīng),表明吸附為自發(fā)過程,且計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量響應(yīng)值相符;分子靜電勢(shì)分析發(fā)現(xiàn)在聚合物-有機(jī)硫系統(tǒng)中,最低電勢(shì)位點(diǎn)均集中在硫原子上,而最高電勢(shì)位點(diǎn)則位于聚合物的羥基氫原子上,這種電勢(shì)分布更有利于硫原子和氫原子之間相互作用形成氫鍵。最后,結(jié)合前線分子軌道得知,四種有機(jī)硫的最高能量占據(jù)分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)遠(yuǎn)低于三種聚合物的最低能量未占據(jù)分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO),而要高于聚合物的HOMO軌道,這種能級(jí)分布有利于分子軌道重疊(HOMO-LUMO)。以上計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)HBA聚合物-有機(jī)硫之間的氫鍵相互作用。4.以兩種強(qiáng)HBA聚合物DKAP和PLF為敏感材料,用于快速檢測(cè)濃度為200ppb至1ppm(1.626至8.13mg/m~3)的硝基苯爆炸物2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)。DKAP傳感器對(duì)1.626mg/m~3 2,4-DNT的響應(yīng)高達(dá)4.6kHz,LOD低至0.1ppb(0.813ug/m~3)。傳感器對(duì)2,4-DNT的響應(yīng)比常見干擾氣體高11-35倍且吸附和恢復(fù)時(shí)間都比文獻(xiàn)報(bào)道的其它傳感器短得多。另外,DKAP對(duì)2,4-DNT的敏感性比PLF高4.6倍,而它們對(duì)甲基膦酸二甲酯(DMMP)的敏感性基本相同。原因在于DMMP僅具有強(qiáng)氫鍵堿性,而硝基苯爆炸物具有氫鍵堿性的同時(shí)還有較強(qiáng)的偶極性。因此,同時(shí)具有氫鍵酸性和偶極性的DKAP的性能更優(yōu)。5.以線性HBA聚合物PLF為敏感材料,對(duì)沙林(GB)及模擬劑DMMP,芥子氣(HD)及模擬劑2-氯乙基乙基硫(2-CEES)、1,5-二氯戊烷(DCP)進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果顯示,HBA聚合物對(duì)GB及DMMP敏感性好,對(duì)HD和DCP的敏感性差,卻對(duì)另一種模擬劑2-CEES具有高靈敏度。2-CEES中的硫原子上的孤對(duì)電子提供了富電子位點(diǎn),使得PLF和2-CEES之間能形成氫鍵。HD分子的硫原子上的電子卻受到兩個(gè)相鄰對(duì)稱的強(qiáng)吸電子基團(tuán)吸引耗盡,難以再與HBA聚合物形成氫鍵。實(shí)驗(yàn)證明:PLF能與具有富電子原子的氣體分子之間形成氫鍵;相似氣體分子結(jié)構(gòu)的些許差異可能造成傳感器對(duì)氣體具有完全不同的敏感性,真實(shí)毒劑與模擬劑之間的檢測(cè)結(jié)果可能完全不同。
【圖文】：

圖 1-1 爆炸物飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系[體和其他溶解物質(zhì)的形式在水生系統(tǒng)有機(jī)硫化合物逐漸成為飲用水中惡年初夏無錫市自來水惡臭事件造成的其元兇就是太湖藍(lán)藻等大型水生植

比較高（~100℃）。但是較高的工作溫度會(huì)增加傳感器的功耗和敏感材料的壽命。常見的聚碳烷 HBA 聚合物如圖 1-2 所示。圖1-2 典型的聚碳烷HBA聚合物[71,72]此后美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室對(duì) HBA 聚合物展開了大量研究。1986-1988 年，合成了室溫下呈橡膠態(tài)的 HBA 聚合物 FPOL（碳氧鏈為主鏈）（Tg為 10℃），并將其作為 SAW 傳感器的敏感膜對(duì) DMMP 進(jìn)行檢測(cè)[73,74]。1995 年，，Grate 等人率先采用硅氧烷作為聚合物主鏈，并合成出第一種基于硅氧烷的 HBA 聚合物 SXFA[75]。隨著此方面的研究深入，人們發(fā)現(xiàn)以硅氧烷為主鏈的聚合物，Tg溫度低。隨后 2000 年，Demathieum 小組合成了線性聚硅氧烷 PLF，并研究了 PLF 與一系列參考溶質(zhì)之間的分配系數(shù)[76]。Zimmermann 等人將 PLF 涂覆在 Love 波器件上
【學(xué)位授予單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TP212

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 王志東;杜曉松;黃嘉;唐先忠;蔣亞東;;氫鍵酸性聚合物神經(jīng)毒劑敏感材料的研究進(jìn)展[J];材料導(dǎo)報(bào);2009年11期

2 張?jiān)虑?楊海鷹;吳淑琪;;大氣中痕量硫化物的富集及其檢測(cè)進(jìn)展[J];現(xiàn)代科學(xué)儀器;2005年06期

本文編號(hào)：2643379