【摘要】：本文采用量子計(jì)算化學(xué)方法的密度泛函理論及含時(shí)密度泛函理論,設(shè)計(jì)了具有雙重功能的冠醚衍生物熒光分子傳感器,并對(duì)此類分子器件傳感機(jī)理及分子開關(guān)等功能進(jìn)行了理論計(jì)算與結(jié)果分析。首先,以蒽-席夫堿-氮雜18-冠-6為基底從理論上設(shè)計(jì)一種新型傳感功能的分子器件(L_1),研究了它與二價(jià)銅離子的相互作用,并構(gòu)成配合物L(fēng)_1/Cu~(2+)(L_2)。在M06-2X/6-311(d,p)/SDD水平上對(duì)自由配體(L_1,L_2)及其配合物L(fēng)/M~(n+)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,并在相同的水平下對(duì)頻率進(jìn)行討論。自然價(jià)鍵理論(NBO)分析表明自由配體L_1,L_2與金屬離子Ca~(2+)有較強(qiáng)的的相互作用。Fukui前線分子軌道理論(FMO)分析了反應(yīng)前后自由配體(L_1,L_2)的電子云軌道分布,并對(duì)光致電子轉(zhuǎn)移(PET)效應(yīng)的產(chǎn)生及抑制進(jìn)行探討。采用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)和CAM-B3LYP泛函計(jì)算并討論了自由配體(L_1,L_2)、配合物L(fēng)/M~(n+)紫外吸收光譜及激發(fā)態(tài),得出了一種擁有“ON-OFF-ON”的熒光傳感器,并能專屬性識(shí)別金屬離子Ca~(2+)。其次,將順式/反式二苯乙烯與氮雜18-冠-6進(jìn)行構(gòu)筑形成了具有構(gòu)型轉(zhuǎn)變“分子開關(guān)”和“化學(xué)熒光”傳感雙重功能的新型化合物。密度泛函理論方法研究了自由配體L(L_1,L_2)及金屬離子配合物L(fēng)/M~(n+)在勢(shì)能面極小值處的幾何全優(yōu)化結(jié)構(gòu)。自由配體L與陽(yáng)離子的相互作用通過(guò)自然價(jià)鍵理論(NBO)和Mayer鍵級(jí)進(jìn)行計(jì)算與分析。NBO計(jì)算結(jié)果表明K~+,Sr~(2+)與自由配體L有較強(qiáng)相互作用,Mayer鍵級(jí)結(jié)果表明Sr~(2+)與自由配體L配合作用強(qiáng)于K~+。含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法計(jì)算了主體L_1,L_2及配合物L(fēng)/M~(n+)的紫外吸收光譜、熒光發(fā)射光譜和激發(fā)態(tài)數(shù)據(jù)。紫外吸收光譜結(jié)果表明L_2/Sr~(2+)的吸收峰不同于L_2,并伴隨著藍(lán)移,表明自由配體L_2能夠?qū)傩缘刈R(shí)別金屬離子Sr~(2+)。第三,理論設(shè)計(jì)了一種具有變構(gòu)開關(guān)和熒光化學(xué)傳感雙重功能分子器件-順式/反式-二苯乙烯嵌入(E)-N-(蒽/芘-9-亞基)苯并-18-冠-6。將自由配體L_1,L_2與Mg~(2+),Ca~(2+),Sr~(2+),Ba~(2+)離子進(jìn)行配位,密度泛函理論探討了該傳感器的傳感機(jī)理及金屬離子作用前后紫外吸收峰強(qiáng)度的變化。結(jié)合能和熱力學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)果表明配合物L(fēng)/M~(2+)均能穩(wěn)定存在。自然價(jià)鍵軌道計(jì)算結(jié)果顯示Sr~(2+)與主體L_1,L_2之間的相互作用強(qiáng)于其他陽(yáng)離子。軌道能隙值說(shuō)明電子躍遷的難易程度,前線分子軌道圖的分布解釋了L_1,L_2的熒光發(fā)光機(jī)理。此研究為促進(jìn)冠醚類熒光傳感器在痕量檢測(cè)、生物傳感、醫(yī)學(xué)癌細(xì)胞檢測(cè)等應(yīng)用的單一傳感向雙功能甚至多功能傳感的發(fā)展提供理論基礎(chǔ)。
【圖文】：

圖 1.4 四種常見的冠醚衍生物Fig. 1.4 The molecule structures of four crown ether derivative及其衍生物的應(yīng)用十年的發(fā)展，超分子化學(xué)逐步成為了一門包含多種學(xué)科的信息、材料以及環(huán)境等學(xué)科[31]。超分子化學(xué)主要研究的是之間的作用力，主要包括：氫鍵、親水/疏水、靜電力以及

L1/Sr2+L2/Sr2+圖 2.1 自由配體 L1, L2和 L/Mn+金屬配合物在 M06-2X/6-311G(d,p)/SDD 水平上的幾何全優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig. 2.1 The optimized geometry structures of L1, L2, and L/Mn+complexes calculated with thM06-2X/6-311G(d,p)/SDD表 2.1 配合物 L1/Mn+的優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2.1 Geometrical parameters of complex L1/Mn+obtained using theM06-2X/6-311G(d,p)/SDDrO/N-M2+( )averageN85O45O47O50O55O58L1/Na+3.728 3.474 2.306 2.327 2.306 2.327 2.745L1/K+3.721 2.944 2.653 2.676 2.633 2.710 2.890L1/Ca2+2.627 2.407 2.510 2.411 2..414 2.390 2.392
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TP212;O657.3;O641.4

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10 王德g，

本文編號(hào)：2641823