過(guò)渡金屬氧化物屬于強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系,其材料內(nèi)部的晶格、電荷、軌道、自旋相互耦合產(chǎn)生了諸多重要的物理現(xiàn)象,如超導(dǎo)、巨磁阻效應(yīng)、金屬絕緣體轉(zhuǎn)變、磁有序等。近年來(lái),隨著材料離子調(diào)控研究的不斷深入,越來(lái)越多材料的物理、化學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)控制材料中離子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此,對(duì)于過(guò)渡金屬氧化物而言,離子也應(yīng)看作決定材料物理性質(zhì)的一個(gè)自由度。對(duì)材料進(jìn)行離子調(diào)控,不僅可以改變材料的物理性質(zhì)。而且,控制離子轉(zhuǎn)移的過(guò)程在固體氧化物燃料電池、儲(chǔ)氫材料等能源領(lǐng)域具有重要用途。在自然界中,鈷元素的價(jià)態(tài)豐富,這也為在鈷氧化物實(shí)現(xiàn)離子調(diào)控提供了天然的優(yōu)勢(shì)條件。因此,鈷氧化物也被認(rèn)為是研究過(guò)渡金屬氧化物離子調(diào)控的突破口。本文以鈷氧化物作為范例,分別利用電流效應(yīng)、退火和離子液體門(mén)電壓三種方法對(duì)材料進(jìn)行離子調(diào)控。獲得的主要結(jié)果包括:1. 利用電流效應(yīng)和溫度循環(huán)相結(jié)合在薄膜中實(shí)現(xiàn)了局域的氧缺陷調(diào)制,提出了一種全新的應(yīng)變依賴的氧缺陷調(diào)控手段。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在連續(xù)的循環(huán)輸運(yùn)測(cè)試下,（011）-La_0.7Sr_0.3Co O₃/Pb(Mg_1/3Nb... 

【文章來(lái)源】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所)北京市

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

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元素周期表

鈷氧化物薄膜離子調(diào)控的相變和物性研究2過(guò)渡金屬氧化物的研究背景過(guò)渡金屬氧化物屬于強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系，其豐富的電子相源于過(guò)渡金屬氧化物中電荷、自旋、軌道、晶格之間復(fù)雜的相互作用[13]。因此，過(guò)渡金屬氧化物中強(qiáng)關(guān)聯(lián)行為的研究一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域關(guān)注的重要問(wèn)題。除此之外，可以通過(guò)外部物理場(chǎng)調(diào)控過(guò)渡金屬氧化物的磁性、超導(dǎo)、金屬絕緣體轉(zhuǎn)變，這為研發(fā)先進(jìn)電子器件提供了有效途徑。強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子器件的設(shè)計(jì)原則基于相圖（如圖1-2所示），以銅氧化物超導(dǎo)體的相圖為例。SC和AF分別表示材料的超導(dǎo)相和反鐵磁相，可以通過(guò)改變?cè)氐膿诫s濃度來(lái)控制材料是否為超導(dǎo)相。同時(shí)，可利用電嘗磁場(chǎng)等其它變量調(diào)控材料的磁性、電性，使其處在不同的狀態(tài)，進(jìn)而可發(fā)生具備存儲(chǔ)或邏輯運(yùn)算的基礎(chǔ)信號(hào)。只利用傳統(tǒng)的半導(dǎo)體很難實(shí)現(xiàn)這些新奇的功能特性。圖1-2n型摻雜和p型摻雜超導(dǎo)體相圖。圖中標(biāo)注了超導(dǎo)態(tài)(SC)、反鐵磁態(tài)(AF)、贗帶隙(Pseudogap)和正常金屬(“NormalMetal”)的區(qū)域。[14]Figure1-2Phasediagramofn-andp-typesuperconductors,showingsuperconductivity(SC),antiferromagnetic(AF),pseudogap,andnormal-metalregions伴隨著分子束外延技術(shù)和脈沖激光沉積技術(shù)的興起，過(guò)渡金屬氧化物薄膜的生長(zhǎng)工藝越來(lái)越成熟。當(dāng)傳統(tǒng)互補(bǔ)型金屬氧化物半導(dǎo)體晶體管的性能已經(jīng)達(dá)到瓶頸的時(shí)候，過(guò)渡金屬氧化物薄膜及其異質(zhì)結(jié)的發(fā)展隨之而來(lái)。傳統(tǒng)半導(dǎo)體晶體管的瓶頸，部分來(lái)源于Si的局限性。載流子遷移率的限制和載流子濃度的波動(dòng)可能會(huì)導(dǎo)致短通道效應(yīng)。當(dāng)晶體管縮小到更小尺寸時(shí)，這種效應(yīng)會(huì)變得更加明顯。過(guò)渡金屬氧化物在電子學(xué)發(fā)展中的潛力巨大，已經(jīng)成為國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)中的新興研究材料。

第1章緒論3過(guò)渡金屬氧化物的電子軌道圖1-3ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶胞示意圖（左）和五個(gè)d軌道的示意圖（右）。在立方晶格場(chǎng)下，五重簡(jiǎn)并的d軌道會(huì)劈裂為兩個(gè)軌道eg軌道(22和322)和三個(gè)t2g軌道軌道(dxy，dyz和dzx)。[15]Figure1-3SchematicdiagramofperovskitestructuralABO3andfivedorbitals.Inthecubiccrystalfield,thisfivefolddegeneracyisliftedtotwoegorbitals(22and322)andthreet2gorbitals(dxy，dyzanddzx).一個(gè)電子的量子力學(xué)波函數(shù)可以根據(jù)和原子核相互作用的不同而擁有不同的形狀。以ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物為例（如圖1-3所示），一個(gè)過(guò)渡金屬離子周?chē)辛鶄�(gè)O2-離子環(huán)繞，這將會(huì)產(chǎn)生晶體常晶體場(chǎng)會(huì)使原本簡(jiǎn)并的d軌道發(fā)生劈裂，使得電子不能夠自由運(yùn)動(dòng)，同時(shí)也抑制了軌道角動(dòng)量。指向O2-離子的波函數(shù)能量高于指向O2-離子之間間隙的波函數(shù)能量，前者所對(duì)應(yīng)的軌道為22和322，統(tǒng)稱為eg軌道，后者對(duì)應(yīng)的軌道為dxy，dyz和dzx，統(tǒng)稱為t2g軌道[15]。d軌道發(fā)生退簡(jiǎn)并后，晶格會(huì)進(jìn)一步發(fā)生畸變以達(dá)到能量最低，這種晶格畸變叫做Jahn-Teller畸變，Jahn-Teller畸變會(huì)導(dǎo)致eg軌道和t2g軌道進(jìn)一步發(fā)生劈裂（如圖1-4所示）。Jahn-Teller畸變具有多種模式，其中常見(jiàn)的有Q2模式和Q3模式。Q2模式為平面內(nèi)對(duì)角的一對(duì)O2-離子靠近B位金屬離子，另外一對(duì)O2-離子遠(yuǎn)離B位金屬離子，上下頂角的一對(duì)O2-離子基本不動(dòng)，這種畸變會(huì)使322軌道的能量高于22軌道的能量。Q3模式為平面內(nèi)四個(gè)O2-離子靠近B位金屬離子，上下頂角的一對(duì)O2-離子遠(yuǎn)離B位金屬離子，這種畸變會(huì)使322軌道的能量低于22軌道的能量[16]。晶體場(chǎng)和Hund定則共同決

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Protonation induced high-Tc phases in iron-based superconductors evidenced by NMR and magnetization measurements[J]. Yi Cui,Gehui Zhang,Haobo Li,Hai Lin,Xiyu Zhu,Hai-Hu Wen,Guoqing Wang,Jinzhao Sun,Mingwei Ma,Yuan Li,Dongliang Gong,Tao Xie,Yanhong Gu,Shiliang Lie,Huiqian Luo,Pu Yu,Weiqiang Yu.  Science Bulletin. 2018(01)



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