發(fā)布時間：2021-07-09 19:35

　　本論文通過進化算法USPEX結(jié)合密度泛函理論PAW-PBE對Al₆CM_n（M=Li,Na,K;n=2,4,6）團簇的低能異構(gòu)體進行了全局搜索。利用密度泛函理論B3LYP和組態(tài)相互作用QCISD方法對這些低能結(jié)構(gòu)進行再次優(yōu)化,并分析了它們的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明碳摻雜使團簇的穩(wěn)定性顯著提高。Al₆CM_n團簇的分子軌道類型與凝膠模型確定的軌道一致,但C原子對價電子的強吸引使勢能局域降低,導致小角動量的2S和2P軌道分別在1D和1F前占據(jù)。26價電子的Al₆CM₄（M=Li,Na,K）均是C位于Al₆八面體中心的T_d對稱結(jié)構(gòu),具有1S²1P⁶2S²1D¹⁰2P⁶的閉合殼層,形成不同于傳統(tǒng)凝膠模型殼層序列的強幻數(shù)結(jié)構(gòu)。在Al₆CM_n團簇中,Al₆

【文章來源】：西北師范大學甘肅省

【文章頁數(shù)】：59 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

材料是人類社會進步的里程碑-“

4第1章緒論圖1.2中性和陰離子鋁團簇的凝膠模型結(jié)構(gòu)圖1.2.2三維元素周期表凝膠模型為金屬團簇的電子結(jié)構(gòu)及其它性質(zhì)提供了很好的理論描述，同樣我們也可利用凝膠模型指導超原子的設(shè)計。除凝膠模型外，八電子規(guī)則、十八電子規(guī)則和Wade-Mingos規(guī)則等指導超原子設(shè)計的電子計數(shù)規(guī)則也在不斷完善與發(fā)展[8]。電子計數(shù)規(guī)則是理解團簇電子性質(zhì)的關(guān)鍵，而在這些規(guī)則的指導下人們已探索并發(fā)現(xiàn)了許多具有特殊功能的超原子。如根據(jù)八電子規(guī)則設(shè)計的M3O(M=Li,Na,K)[17,18]、BLi6[19]和NLi4[20]等超堿金屬，它們擁有比堿金屬原子更低的電離能和更強的還原性。以及符合凝膠模型的Al13[21]、Al13-[14]、Al14[22]和Au20[23]等超原子，其中Al13團簇擁有39個價電子(電子組態(tài):1S21P61D102S21F142P5)需要一個額外的電子填滿它的2P5殼層，它的電子親和能(3.62eV)略大于Cl原子(3.60eV)，因此Al13也被稱為超鹵素，它也是首次在實驗上被證實的超原子；Al13-是擁有40價電子的閉殼層結(jié)構(gòu)，其化學性質(zhì)類似于元素周期表中的惰性元素；Al14具有42個價電子，它與碘原子結(jié)合表現(xiàn)出堿土原子的電子特征(趨向于+2價態(tài))，因此可以認為Al14模擬了堿土元素的化學行為。十八電子殼層規(guī)則多用來設(shè)計包含

5第1章緒論過渡金屬的超原子，如WSi12[24]、WAu12[25]、CrSi12[26]和TaAu12-[27]等，而TaAu12是一種全金屬超鹵素(電子親和能為3.76eV)。此外，還發(fā)現(xiàn)了符合Wade-Mingos規(guī)則的Al4H6[28]、CB11H12[29]和B12H122-[30]的超原子，其中CB11H12需要一個額外的電子來滿足Wade-Mingos，且它的電子親和能為5.39eV可視為超鹵素。特別的，C60富勒烯也可被看做超原子。而隨著團簇科學的不斷發(fā)展，越來越多的超原子被發(fā)現(xiàn)，它們實現(xiàn)了二維元素周期表向第三維度的有效擴展[7,31]，為納米器件和新材料的設(shè)計提供了非常豐富的備選基元。圖1.3超原子及其構(gòu)成的三維元素周期表1.3摻雜鋁團簇的研究團簇的物理化學性質(zhì)具有很強的組成和尺寸的依賴性，調(diào)整團簇的尺寸和組成可以改變團簇的結(jié)構(gòu)和性能。摻雜不同的元素來調(diào)整鋁團簇的結(jié)構(gòu)和性能，進而使鋁團簇能夠適應不同的應用目的。以往對純鋁團簇的研究，為摻雜鋁團簇的研究奠定了堅實的理論基矗而對不同元素摻雜如何影響鋁團簇結(jié)構(gòu)和性能的探究，也可以為我們進行更為復雜的摻雜鋁團簇研究提供指導和幫助。首先，我們介紹了有關(guān)堿金屬摻雜鋁團簇的相關(guān)研究。堿金屬元素最大的特點是外圍存在一個很容易失去的電子，它摻雜進鋁團簇中將非常有利于對鋁團簇的價電子數(shù)進行調(diào)控，滿足凝膠模型中的幻數(shù)序列。Thomas等人對40價電子的Al13M(M為第一主族元素)研究發(fā)現(xiàn)[32-34]，Al13H中H和Al13間形成的是共價鍵；其他堿金屬與Al13間形成的是離子鍵，且Al13Li中Li與Al13的結(jié)合能是Al13與堿金屬結(jié)合系列中最高的，認為可以被作為組裝材料。Chacko等人對Al4X4(X=Li,Na,K)團簇進行研究發(fā)現(xiàn)Al4表現(xiàn)為超原子陰離子，堿金屬陽離子離子結(jié)合在Al4核的外圍[35]。Cheng等人對AlLin團簇的基態(tài)電子和幾何結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，當n≥6時,鋁原子?


本文編號：3274360