【摘要】：由其他原子替換形成的各種富勒烯結(jié)構(gòu)——雜富勒烯(Heterofullerenes),因具有比全碳富勒烯更豐富的特性和應(yīng)用前景,成為人們持續(xù)關(guān)注的熱點(diǎn)。氮和硼摻雜富勒烯是最受關(guān)注的兩類雜富勒烯,但在當(dāng)前,只有單氮雜富勒烯被成功分離和表征,對于其它雜富勒烯結(jié)構(gòu),理論研究仍然是主要的手段。對雜富勒烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的理論研究,有助于深入了解富勒烯結(jié)構(gòu)的規(guī)律,為實(shí)驗(yàn)上獲得更多豐富的富勒烯結(jié)構(gòu)提供理論指導(dǎo),例如如何獲得不受五環(huán)六環(huán)規(guī)則和獨(dú)立五環(huán)規(guī)則限制的,具有更多奇異性質(zhì)的新奇結(jié)構(gòu)。各種經(jīng)驗(yàn)規(guī)則和模型并不能帶來滿意的結(jié)果,人們借助第一性原理的方法研究體系的電子結(jié)構(gòu),以獲得對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的解釋。然而,迄今為止,所有的理論計(jì)算都是通過所挑選的少數(shù)特殊結(jié)構(gòu)來進(jìn)行的,并沒有全面的考慮各種雜原子數(shù)下所有的異構(gòu)體。我們以C_60的對稱操作群為基礎(chǔ),建立了一種結(jié)構(gòu)識別的新方法,以解決這一問題。該方法采用替換位置的編號構(gòu)成的最小標(biāo)號作為結(jié)構(gòu)的唯一標(biāo)識,借助標(biāo)號表進(jìn)行結(jié)構(gòu)的等價(jià)性判斷,高效的枚舉各種不同雜原子濃度下的不等價(jià)結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)識別方法的基礎(chǔ)上,本文首先計(jì)算了雜原子數(shù)小于5的硼和氮雜富勒烯的結(jié)構(gòu),獲得了不同雜原子數(shù)時(shí)的基態(tài)結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn),對于多硼雜富勒烯,硼原子傾向于出現(xiàn)在連續(xù)六元環(huán)的對位上;而對多氮雜富勒烯,只有C_58N_2遵循這一規(guī)律,其他情況下,雜原子彼此更加遠(yuǎn)離。對多硼雜富勒烯,我們計(jì)算得到的C_57B_3的基態(tài)結(jié)構(gòu)比前人給出的基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量大約低0.73eV;而對多氮雜富勒烯,除C_58N_2之外,我們得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)比文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)構(gòu)的能量都更低。隨著雜原子濃度的升高,雜富勒烯的異構(gòu)體數(shù)目急劇增大,利用基于第一性原理的計(jì)算方法所需的時(shí)間消耗是無法承受的。本文給出了一種基于集團(tuán)展開的能量擬合方法,以預(yù)測高濃度雜富勒烯結(jié)構(gòu)的能量。該方法將雜富勒烯結(jié)構(gòu)展開為各種不同的子結(jié)構(gòu)的組合,通過線性回歸的擬合方法,可以從計(jì)算得到的低能量結(jié)構(gòu)中獲得全部子結(jié)構(gòu)的相互作用能。對于高濃度的雜富勒烯結(jié)構(gòu),用它的所有子結(jié)構(gòu)的作用能來預(yù)測結(jié)構(gòu)的能量,雜原子數(shù)相同的子結(jié)構(gòu)共用一個(gè)擬合參數(shù),故被稱為濃度依賴的擬合方法。通過逐步計(jì)算更多的新結(jié)構(gòu),不斷調(diào)整擬合系數(shù),得到近似正態(tài)分布的擬合誤差,同時(shí)低能量結(jié)構(gòu)的數(shù)目趨于穩(wěn)定。據(jù)此,本文獲得了具有較高雜原子濃度的低能量雜富勒烯結(jié)構(gòu),相比文獻(xiàn)報(bào)道的所有C_60-nBn(n=5~6)和C_60-nN_n(n=5~9)結(jié)構(gòu),我們得到的最低能量結(jié)構(gòu)具有更低的能量。對更高濃度的氮雜富勒烯C_60-nN_n(n=10~12),由于結(jié)構(gòu)數(shù)異常巨大,濃度依賴的擬合方法效率較低。根據(jù)C_60-nN_n(n=4~9)的計(jì)算結(jié)果,低能量的結(jié)構(gòu)所含的2體子結(jié)構(gòu)中,六元環(huán)對位所占比例最大,某些雙間位和四間位結(jié)構(gòu)也保持了較高的比率,但五元環(huán)鄰位和間位、六元環(huán)鄰位的占比接近零,六元環(huán)間位等占比也很低。據(jù)此對結(jié)構(gòu)進(jìn)行分組篩選,通過逐步排除所有五元環(huán)鄰位、五元環(huán)間位、六元環(huán)鄰位和間位等,最終成功搜索到C_48N_12的迄今被發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)最低能量的6對稱結(jié)構(gòu),同時(shí)還獲得了24個(gè)介于此二結(jié)構(gòu)之間的低能量結(jié)構(gòu),此外,本文得到的C_50N_10和C_49N_11的最低能量結(jié)構(gòu)比文獻(xiàn)報(bào)道的基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量更低�？紤]到濃度依賴的擬合方法中的參數(shù)過少,擬合精度不夠高的問題,本文通過調(diào)整機(jī)器學(xué)習(xí)的策略,考慮大小相同但構(gòu)型的不同的子結(jié)構(gòu)的不同影響,對所有已計(jì)算的結(jié)構(gòu)進(jìn)行多參數(shù)擬合的機(jī)器學(xué)習(xí)。通過訓(xùn)練,學(xué)習(xí)模型獲得了較好的泛化結(jié)果,測試集的預(yù)測值和DFT計(jì)算值具有很好的一致性。在此基礎(chǔ)上,經(jīng)過少量的計(jì)算,獲得了C_53N_7,C_52N_8和C_50N_10的新的更低能量的結(jié)構(gòu)。相對純濃度依賴的擬合方法,基于具體子結(jié)構(gòu)的多參數(shù)擬合方法具有更高的結(jié)構(gòu)搜索效率。
【圖文】：

第一章 緒論富勒烯電子性質(zhì)的變化， 因?yàn)楦浑娮佣蔀榻o體。 年碑的一年，， ￠ 等人 找到了高效制備氣相 的方法還獲得了較高產(chǎn)量的 的二聚體( ) 。隨后， |§ 等多采用不同的方法成功制備了二聚體( ) 。 | 等人 采用，結(jié)合第一性原理計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了( ) 。 年， 等 分子 ，之后 ¨ | 等人 在室溫下通過掃描電鏡成 的單體，標(biāo)志著單氮雜富勒烯單體的成功獲得。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O613.71

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本文編號：2616216