以三氯化鋁為催化劑、過渡金屬氯化物MCl₃（VCl₃、CrCl₃和TiCl₃）為促進劑,催化1-癸烯齊聚制備了具有高黏度指數(shù)的聚α-烯烴（PAO）合成油,系統(tǒng)研究了促進劑的作用機制和齊聚反應(yīng)條件對齊聚反應(yīng)活性和PAO性能和結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明:VCl₃和CrCl₃的加入能明顯增加1-癸烯齊聚反應(yīng)收率和齊聚物的黏度指數(shù)。過渡金屬氯化物通過雙氯橋結(jié)構(gòu)與三氯化鋁形成雙金屬化合物,通過雙金屬間的協(xié)同效應(yīng),改變?nèi)然X的吸電子能力來增加其催化活性。通過核磁氫譜（¹H NMR）和核磁碳譜(¹³C NMR)分析,確定了AlCl₃/MCl₃催化1-癸烯齊聚遵循陽離子聚合機制,1-癸烯齊聚物中主要的不飽和雙鍵為三取代和雙取代內(nèi)烯烴。過渡金屬氯化物促進劑可以調(diào)整優(yōu)勢反應(yīng)途徑從而改變齊聚產(chǎn)物的分布。 

【文章來源】：化工進展. 2020,39(11)北大核心EICSCD

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【部分圖文】：

過渡金屬氯化物對AlCl3的活化作用

圖2為Al Cl3催化1-癸烯齊聚得到的齊聚物的1H NMR圖，其中化學(xué)位移在1.20～0.50之間為甲基的質(zhì)子吸收峰，化學(xué)位移在3.50～1.20之間為亞甲基和次甲基的質(zhì)子吸收峰，化學(xué)位移在5.60～4.60之間為連接在碳碳雙鍵兩側(cè)碳上的質(zhì)子吸收峰，對應(yīng)了圖2中所示的4種雙鍵中的氫[15]。齊聚產(chǎn)物中4種雙鍵的相對含量列于表5中。主要不飽和鍵是三取代亞乙烯基和雙取代內(nèi)烯烴。對于三取代的氫質(zhì)子，1H NMR核磁光譜在該區(qū)域中非常復(fù)雜，表明存在多種類型的三取代亞乙烯基。加入不同的金屬氯化物對齊聚物結(jié)構(gòu)的影響不同，這也說明金屬氯化物通過影響Al Cl3活性中心而參與了齊聚反應(yīng)。

圖3為Al Cl3/VCl3催化1-癸烯齊聚產(chǎn)物的13C NMR譜圖，其中碳的標(biāo)號是從齊聚物支鏈最遠端碳開始。圖3中，C1～C6的峰形較簡單，說明齊聚產(chǎn)物中具有較規(guī)整的長支鏈；而C7和C8處峰形復(fù)雜，這說明側(cè)鏈中，第7個碳已經(jīng)屬于側(cè)鏈上與主鏈相鄰的碳[9]。對于茂金屬催化劑催化1-癸烯齊聚得到的齊聚產(chǎn)物，由于茂金屬活性中心單一，所以得到較規(guī)整的齊聚產(chǎn)物，在第8個碳才開始顯示出等規(guī)性的影響[15]。對Al Cl3/VCl3和茂金屬催化劑體系得到產(chǎn)物進行對比可知，采用Al Cl3/VCl3催化1-癸烯得到的產(chǎn)物，第8個碳已經(jīng)參與主鏈聚合，這將導(dǎo)致主鏈上有一些短的支鏈，這是該催化體系遵循陽離子聚合的一個有力證據(jù)。Al Cl3催化1-癸烯齊聚遵循陽離子聚合機制[16]。加入MCl3促進劑后，根據(jù)1H NMR和13C NMR結(jié)果可知，依然遵循陽離子聚合機制。根據(jù)齊聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的不同，加入促進劑后的活性中心與單獨的Al Cl3存在區(qū)別，即其給出H+后，剩余陰離子通過與陽離子配對來參與聚合過程，從而對齊聚物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。根據(jù)表5的結(jié)果，VCl3加入后改變了優(yōu)勢的鏈反應(yīng)途徑，從而改變了產(chǎn)物中雙鍵分布。

【參考文獻】：
期刊論文
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本文編號：3502724