油砂作為一種非常規(guī)油氣資源,在全球有著豐富的儲量和廣泛的分布。油砂的熱解是油砂干餾、原位熱采以及瀝青精制等分離加工中重要的反應(yīng)過程,其中,油氣的生成是油砂熱解的基本問題,也是相關(guān)技術(shù)研究和開發(fā)的關(guān)鍵問題。就此,本文選擇印度尼西亞(IO)、菲律賓(PO)及中國新疆(XO)三種油砂,研究了油砂熱解油氣生成行為,具體研究工作如下:(1)利用索氏抽提、XRD、1H/13CNMR、XPS等方法,對三種油砂樣品的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。三種油砂瀝青質(zhì)含量8%,屬于中等以上品位油砂。IO瀝青質(zhì)中含有較多的瀝青烯組分,硫含量6%,且65%以上為脂肪硫形態(tài);其礦物質(zhì)組成相對單一,主要為碳酸鈣。PO和XO瀝青質(zhì)中瀝青烯占比較小,硫含量較低,礦物組成相對復(fù)雜,粒徑小于44 μm的極細(xì)小礦物顆粒具有較高占比。通過瀝青質(zhì)平均結(jié)構(gòu)計(jì)算發(fā)現(xiàn),PO和XO瀝青質(zhì)芳香核縮合程度較小,脂肪取代基碳數(shù)較多IO瀝青質(zhì)芳核以迫位縮合為主,芳核上取代基較多,取代基平均碳數(shù)較少。(2)利用TGA-MS及Py-EGA-MS,從揮發(fā)物釋放角度研究了三種油砂及其瀝青質(zhì)組分的熱解油氣生成行為。由熱失重和揮發(fā)物的釋放過程,油砂熱解油氣的生成包括脫附主導(dǎo)階段(350 ℃)和裂解主導(dǎo)階段(350～550℃),兩個(gè)階段的主要反應(yīng)方式和油氣組成有較大差異。油砂各有機(jī)組分存在相異的熱解揮發(fā)物釋放規(guī)律,不同油砂在兩個(gè)階段油氣的產(chǎn)率主要由其有機(jī)質(zhì)的組成決定,其中:脫附主導(dǎo)階段生成的油氣主要源自軟瀝青烯中的脂肪分,并在200～350℃有多環(huán)生物標(biāo)志物等大分子化合物逸出;裂解主導(dǎo)階段主要源自瀝青烯和膠質(zhì),氣體及輕質(zhì)烴類(主要是烯烴和烷烴)在此階段大量生成;油砂中芳香分在兩個(gè)階段均有明顯揮發(fā)物的釋放。在油氣生成階段,礦物質(zhì)對揮發(fā)物的釋放影響較小,瀝青質(zhì)各子組分在最終揮發(fā)物的形成過程中存在著相互作用。(3)在固定床熱解裝置上,研究了溫度對IO和PO半焦中瀝青質(zhì)組成結(jié)構(gòu)和熱解油氣組成影響,揭示了瀝青質(zhì)熱解過程中的變化及熱解產(chǎn)物的形成過程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在脫附主導(dǎo)階段,熱作用脫除了瀝青質(zhì)中部分游離組分,并未嚴(yán)重破壞瀝青質(zhì)的主體結(jié)構(gòu)。瀝青烯等重質(zhì)組分在低溫階段雖然沒有大量油氣的產(chǎn)生,但經(jīng)弱鍵的斷裂,一部分轉(zhuǎn)變?yōu)檐洖r青烯組分,成為油氣生成的前驅(qū)體。隨著熱解溫度升高至裂解主導(dǎo)階段,大量烷基側(cè)鏈的斷裂成為油氣的主要來源,焦油和不凝氣產(chǎn)量增加迅速。而另一部分瀝青質(zhì)則在熱作用下,通過脫氫和縮合生成更重的組分,直至成焦留于熱解殘?jiān)�。�?dāng)溫度450℃后,焦油在產(chǎn)量和餾程上變化不大,500 ℃時(shí),兩種油砂熱解得到的焦油產(chǎn)品占到了原油砂瀝青質(zhì)的80%左右。熱解過程中,IO在300 ℃前僅有少量含硫化合物的逸出,油砂中的部分脂肪硫在熱作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷懔?350～400 ℃間含硫化合物間大量逸出,500 ℃時(shí),油砂中超過90%的硫以油氣的形式從油砂顆粒中逸出,且主要以芳香含硫化合物存在于焦油中。(4)利用GC/MS和Py-GC/MS技術(shù),研究了溫度、加熱速率對油砂熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及組成調(diào)控的作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),油砂熱解焦油是以脂肪鏈烴為主的復(fù)雜混合物,其組成與油砂瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)相關(guān)。油砂熱解過程中,溫度決定瀝青質(zhì)的分解程度;在相同終溫下,加熱速率的提高會縮短油砂微粒完成有機(jī)質(zhì)熱解所需的時(shí)間,但逸出的揮發(fā)物會進(jìn)入更高溫度的環(huán)境中。由于熱穩(wěn)定性的差異,油氣各組分二次反應(yīng)的程度有所不同,從而在鏈烴碳數(shù)分布、烯烴/烷烴比例、芳烴側(cè)鏈長度以及雜原子的存在形式造成影響。其中,加熱速率增大或熱解溫度的提高均會增強(qiáng)揮發(fā)物的二次裂解及脫氫反應(yīng),使得不飽和烴的占比增加。同時(shí),升溫速率的增加,脫附主導(dǎo)階段和裂解主導(dǎo)階段逐漸重疊,使得脫附出的大分子可進(jìn)入高溫區(qū),裂解程度加深,生成更多小分子化合物。(5)利用TGA和固定床熱解裝置,對比研究了高比例氧化鈣的加入對熱解油氣生成的影響。當(dāng)氧化鈣1:1(質(zhì)量比)添加后,IO的受熱和熱解揮發(fā)物的逸出受阻,油氣生成階段活化能從單獨(dú)熱解時(shí)的66～173 kJ/mol提高到168～270 kJ/mol,但隨著熱解溫度的升高,這種抑制作用逐漸被削弱。在480℃下進(jìn)行固定床熱解,氧化鈣表現(xiàn)出明顯的脫水、脫碳和固硫作用,焦油產(chǎn)量與單獨(dú)熱解相比差異較小,但焦油中脂肪分和膠質(zhì)的比例有所增加,而芳香分約減少10%。通過GC/MS分析,在脂肪分中的烯烴占比減少,而烷烴尤其是長鏈烷烴含量增加明顯。芳烴中PAHs比例有所增加,而酸性化合物,如酚類和羧酸類,傾向于與氧化鈣脫羥基反應(yīng),形成更多的酮和酯。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TE31
【部分圖文】：

油砂熱解油氣生成行為研宄文獻(xiàn)綜述??油砂資源儲量及分布??自然界某些巖石中存在黏度極高的原油，其在地層條件下，利用開采普通石油的產(chǎn)技術(shù)和目前提高采收率的方法無法將這些巖石中的原油開采出來。這類原油中具有各種形式，其中包括巖瀝青、浸染巖、油砂和天然瀝青。油砂（Ｏｉｌ?ｓａｎｄ）也稱作瀝青砂亦或是稠油砂，一般呈黑色或黑褐色蜜糖狀，不同地區(qū)間組成差但基本上是沙、淤泥和其他松散沉積物與瀝青的混合物ｍ。一般認(rèn)為，油砂儲于板塊的裂縫帶，在地球變遷過程中，蓋層被風(fēng)化剝蝕后，蘊(yùn)藏在地殼中的原縫滲透到地面，輕組分大量散發(fā)，重組分最終形成了油砂礦藏。此外，原油的也會使得重組分的富集，形成油砂［８］。??

油砂的組成及潤濕性??１?油砂的組成??（１）油砂中各組分含量??不同地區(qū)間油砂的組成會有所差異，但通常其礦物約占總質(zhì)量的７０％？８５％，小于６％，有機(jī)質(zhì)（瀝青）約含３％￣２５％。依據(jù)加拿大在開采油砂過程中給出準(zhǔn)，低品位油砂平均含油率介于５％？８％之間，中品位油砂平均含油率介于８％￣，含油率超過１３％為高品位油砂目前，國內(nèi)外還沒有測定油砂組成的標(biāo)準(zhǔn)，道的多采用加拿大Ａｌｂｅｒｔａ省油砂管理局推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法“Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ甲苯抽，表１．１列出了一些油砂的組成。??（２）油砂的礦物組成??無機(jī)礦物在油砂中占有很大比例，一般油砂礦物主要由石英、黏土、長石、白石和云母所組成，總共占礦物的９５％以上。除此之外，還含有電氣石、黃鐵礦、菱鐵礦、磁鐵礦、金紅石等。例如，Ａｔｈａｂａｓｃａ油砂中礦物含量為５５％？８６％，９％是石英和黏土，其余１％是鈣鐵化合物，而黏土中主要是髙嶺石和伊利石，

薄的原生水膜包圍，瀝青未直接黏附在砂粒上，因此瀝青和礦物顆粒相對分離。典型的??Ａｔｈａｂａｓｃａ油砂是水潤型結(jié)構(gòu)，其孔隙率大約為３５％。Ｔａｋａｍｕｒａ等人于１９８２年提出??Ａｔｈａｂａｓｃａ油砂結(jié)構(gòu)模型［４１，４２］，如圖１．３所示，每個(gè)砂粒被約１０?ｎｍ厚的水膜所潤濕，??瀝青質(zhì)連續(xù)地包圍在水膜的外層及充填空間，同時(shí)空間內(nèi)還有原生水、少量的空氣或甲??烷。油砂中水膜能夠較為穩(wěn)定存在主要靠帶負(fù)電的瀝青和砂粒表面之間的雙電層排斥作??用。油砂中的水只有一部分存在于這層水膜中，僅約占小于０．０５％的孔隙體積，卻占有??－７－??
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2863233