生物質(zhì)快速熱解獲得的生物油里大量含氧物質(zhì)使得它腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性差、熱值低,無法被直接當(dāng)作運(yùn)輸燃料應(yīng)用,因此,生物油的提質(zhì)是十分必要的。催化加氫技術(shù)是最有前途的生物油提質(zhì)技術(shù),它可以從本質(zhì)上降低生物油的氧含量,改善生物油的物化性質(zhì)。催化加氫技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)出高活性和高穩(wěn)定性的催化劑,非貴金屬磷化物催化劑尤其是磷化鎳催化劑由于其高活性和高穩(wěn)定性受到了越來越多的關(guān)注。因此本文著重研究了磷化鎳催化劑的制備及其對(duì)生物油模型化合物的加氫性能。在以往研究中,熱分解法制備出的Ni_2P催化劑存在團(tuán)聚嚴(yán)重,分散性差、粒徑較大的問題。本文針對(duì)以上問題,以油酸鎳為鎳鹽前驅(qū)體,采用熱分解法制備了Ni_2P催化劑(o-Ni_2P),對(duì)生物油模型化合物苯酚進(jìn)行了加氫性能研究,并與以氯化鎳為鎳鹽前驅(qū)體制備的Ni_2P催化劑(i-Ni_2P)進(jìn)行了對(duì)比。利用XRD、TEM和SEM對(duì)兩種催化劑進(jìn)行表征,結(jié)果表明,o-Ni_2P比i-Ni_2P擁有更小的粒徑,更好的分散性,更少的團(tuán)聚現(xiàn)象。同時(shí)研究了兩種催化劑對(duì)苯酚的加氫性能。分別考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響,同時(shí)考察了兩種催化劑穩(wěn)定性的差異。結(jié)果顯示,兩種催化劑對(duì)苯酚都有加氫脫氧活性,o-Ni_2P在反應(yīng)溫度為300oC,反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),苯酚的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到89.1%,且環(huán)己烷的選擇性為81.6%;而i-Ni_2P在相同條件下,苯酚的轉(zhuǎn)化率只有74.3%,產(chǎn)物中環(huán)己烷的選擇性只有59.2%。說明改進(jìn)后Ni_2P催化劑的活性得到了提高。通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)o-Ni_2P最初對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率為89.1%,經(jīng)過四次循環(huán)后,緩慢降低到73.1%;而i-Ni_2P作為催化劑時(shí),同等條件下苯酚的轉(zhuǎn)化率從74.3%下降到43.4%。說明改進(jìn)后的Ni_2P催化劑的穩(wěn)定性得到增強(qiáng),顯著提高了其應(yīng)用價(jià)值。此外,我們采用Ni_(12)P_5催化劑對(duì)生物油模型化合物糠醛進(jìn)行了低溫加氫性能研究。糠醛在高溫下易發(fā)生聚合反應(yīng),導(dǎo)致結(jié)焦現(xiàn)象,也會(huì)導(dǎo)致催化劑失活,因此我們制備了低溫活性較好的Ni_(12)P_5催化劑對(duì)糠醛進(jìn)行了低溫加氫性能研究。采用XRD,TEM和SEM對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,同時(shí)考察了反應(yīng)溫度、壓力和時(shí)間對(duì)其催化加氫性能的影響。結(jié)果表明,Ni_(12)P_5催化劑低溫催化糠醛有較高的加氫活性,當(dāng)反應(yīng)溫度為150oC時(shí),糠醛可以轉(zhuǎn)化完全,產(chǎn)物中四氫糠醇的選擇性能夠達(dá)到97.2%;氫氣壓力影響了糠醛加氫產(chǎn)物的選擇性,低氫氣壓下生成較多的環(huán)戊醇,高氫氣壓下主要生成四氫糠醇。通過對(duì)反應(yīng)時(shí)間的考察,我們可以推測(cè)出反應(yīng)路徑是在加氫條件下糠醛首先生成糠醇,然后糠醇生成四氫糠醇,以及糠醇在水相異構(gòu)生成環(huán)戊酮,再生成環(huán)戊醇的反應(yīng)路線。
【學(xué)位單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TQ426;TE667
【部分圖文】：

終遵循 Ni2P>WP>MoP>CoP>Fe2P 的次序，并且 Ni2P 催化劑有更好的活性。磷化鎳催化劑以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)成劑的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。鎳的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)元素鎳與磷合成的一類磷化物，根據(jù)化合物中鎳與磷劃為富鎳和富磷兩種。制備磷化鎳催化劑時(shí)，其他相會(huì)反應(yīng)條件下，才能夠獲得單一相的磷化鎳[92]。研究表明構(gòu)[93]，Oyama 等[94]發(fā)現(xiàn)，如圖 1.1 所示，Ni2P 晶體結(jié)別叫做 Ni(1)和 Ni(2)，兩種原子的配位數(shù)不同。Ni(1)原i(2)原子具備催化加氫活性，隨著 Ni2P 晶粒的減小，分散保持不變，而 Ni(2)原子數(shù)會(huì)伴隨增加，Ni2P 催化劑會(huì)表Ni12P5是體心四方結(jié)構(gòu)，其平均鍵長(zhǎng)與 Ni2P 相近，點(diǎn)m，c=0.5070 nm，通過晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣參數(shù)計(jì)算能夠得7.53 g·cm-3。

3 結(jié)果與討論.1 催化劑表征分析（1）催化劑 XRD 表征首先，我們考察了鎳源和磷源的不同質(zhì)量比對(duì) o-Ni2P 樣品物相的影響，合條件為 250oC 反應(yīng) 2h，油酸鎳前驅(qū)體與次亞磷酸鈉的質(zhì)量比依次為 1:1、1:3、、1:7、1:10。如圖 2.1，通過與 XRD 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫資料對(duì)比，得出如下結(jié)論，鎳磷比較低為 1:1 時(shí)，樣品的 XRD 圖譜與 Ni 單質(zhì)的峰能夠匹配，還有很低的P 的衍射峰，證明在這個(gè)條件下，不能夠合成純相的 Ni2P，主要成分是 Ni 單。隨著鎳磷比的提高，在鎳磷比為 1:3、1:5、1:7 的情況下都可以合成純相的P，但在鎳磷比為 1:3 和 1:7 時(shí)，XRD 圖譜峰并不尖銳，這可能是 Ni2P 晶體晶度不夠造成的。而當(dāng)鎳磷比提高到 1:10 時(shí)，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)，雖然可以合成出P，但 XRD 圖譜中有新的 Ni5P4相生成，這是由于磷的含量過多，反應(yīng)生成富磷的物質(zhì)。因此，考慮到樣品的物相完好和經(jīng)濟(jì)效益，我們選擇鎳磷質(zhì)量比 1:5 作為制備催化劑的反應(yīng)條件。

2 Ni2P 催化劑的制備及其對(duì)苯酚的加氫性能研究同時(shí)，考察了反應(yīng)溫度對(duì) o-Ni2P 樣品物相的影響，合成條件為鎳磷質(zhì)量比1:5，反應(yīng) 2 h，溫度為 200、250、300 oC，結(jié)果如圖 2.2 所示。通過與 XRD數(shù)據(jù)庫資料對(duì)比，得出如下結(jié)論，在溫度為 200 oC 和 250 oC 的條件下可以出純相的 Ni2P，當(dāng)溫度升高到 300 oC，并不能合成出純相的 Ni2P，而是有的雜峰。同時(shí)在溫度為 200oC 時(shí)，XRD 圖譜有很多毛刺峰，這可能是 Ni2P結(jié)晶不好造成的，并且考慮到文獻(xiàn)[98, 99, 115]中氯化鎳作鎳鹽前驅(qū)體合成 Ni2P溫度在 250 oC 以上，所以考慮各種因素，我們選取 250 oC 作為制備催化劑應(yīng)溫度。
【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 王麗紅;柏雪源;易維明;孔凡霞;李永軍;何芳;李志合;;玉米秸稈熱解生物油特性的研究[J];農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào);2006年03期

2 王賢華;陳漢平;羅凱;楊海平;張世紅;;提高生物油穩(wěn)定性的方法[J];化工進(jìn)展;2006年07期

3 ;秸稈煉成生物油[J];中國農(nóng)村科技;2006年07期

4 ;利用秸稈“提煉”生物油[J];中國·城鄉(xiāng)橋;2006年07期

5 王鳳旵;王君;陳明功;張學(xué)才;邵群;陳明強(qiáng);;生物油的特性及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J];生物質(zhì)化學(xué)工程;2008年01期

6 孫培勤;臧哲學(xué);孫紹暉;陳俊武;;生物油的分離與分析研究進(jìn)展[J];可再生能源;2008年05期

7 梁偉;王鐵軍;張琦;;生物油燃燒技術(shù)研究進(jìn)展[J];可再生能源;2009年01期

8 王景華;崔洪友;李志和;易維明;;生物油的性質(zhì)及其分離研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2009年12期

9 阮仁祥;李文志;張穎;朱錫鋒;;生物油輕組分的催化氫化與酯化[J];中國科技論文在線;2010年03期

10 石文;張長(zhǎng)森;徐興敏;任獻(xiàn)濤;馬梅英;張瑞芹;;分級(jí)冷凝與電捕獲器分離精制生物油研究[J];現(xiàn)代化工;2010年03期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 姚燕;生物油的分餾及品位提升試驗(yàn)研究[D];浙江大學(xué);2008年

2 楊續(xù)來;生物油的烯烴改性精制及應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2010年

3 熊萬明;生物油的分離與精制研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2010年

4 彭錦星;木質(zhì)原料快速熱解制取生物油及生物油分級(jí)催化提質(zhì)研究[D];天津大學(xué);2012年

5 鄭先偉;生物油分級(jí)調(diào)變與催化加氫提質(zhì)研究[D];華南理工大學(xué);2015年

6 葉俊;生物油催化提質(zhì)催化劑制備及工藝研究[D];華南理工大學(xué);2015年

7 徐興敏;生物質(zhì)熱解油催化加氫脫氧提質(zhì)研究[D];鄭州大學(xué);2014年

8 謝華清;CO_2吸附強(qiáng)化生物油催化重整制氫的基礎(chǔ)研究[D];東北大學(xué);2014年

9 周銘昊;水相生物油提質(zhì)制備含氧燃料催化劑制備與研究[D];東南大學(xué);2015年

10 朱哲;生物質(zhì)水熱液化制備生物油及其性質(zhì)分析的研究[D];天津大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 張健;生物油乳化及其乳化液性質(zhì)的研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2009年

2 阮仁祥;生物油的精煉提質(zhì)研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2011年

3 黃鋒;釕、銠、鎳、鈀絡(luò)合物催化精制生物油研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2011年

4 賀博;生物油的分級(jí)分離和初步改性[D];浙江大學(xué);2007年

5 陳宏偉;生物油相分離與提質(zhì)[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2011年

6 黃相振;微波輔助液化木質(zhì)素制取生物油及殘余木質(zhì)素的消解[D];華南理工大學(xué);2015年

7 李美惠;減壓蒸餾生物油與乙醇在金屬負(fù)載微介孔分子篩上共催化裂化的研究[D];天津理工大學(xué);2015年

8 劉純建;生物油催化酯化改質(zhì)及模型化合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究[D];華南理工大學(xué);2015年

9 翟康;負(fù)載型非晶態(tài)催化劑對(duì)生物油催化提質(zhì)性能研究[D];鄭州大學(xué);2015年

10 方麗娜;微藻水熱液化制備生物油的過程控制及分析的研究[D];石河子大學(xué);2015年

本文編號(hào)：2837357