生物質(zhì)快速熱解獲得的生物油里大量含氧物質(zhì)使得它腐蝕性強、穩(wěn)定性差、熱值低,無法被直接當作運輸燃料應用,因此,生物油的提質(zhì)是十分必要的。催化加氫技術(shù)是最有前途的生物油提質(zhì)技術(shù),它可以從本質(zhì)上降低生物油的氧含量,改善生物油的物化性質(zhì)。催化加氫技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)出高活性和高穩(wěn)定性的催化劑,非貴金屬磷化物催化劑尤其是磷化鎳催化劑由于其高活性和高穩(wěn)定性受到了越來越多的關(guān)注。因此本文著重研究了磷化鎳催化劑的制備及其對生物油模型化合物的加氫性能。在以往研究中,熱分解法制備出的Ni_2P催化劑存在團聚嚴重,分散性差、粒徑較大的問題。本文針對以上問題,以油酸鎳為鎳鹽前驅(qū)體,采用熱分解法制備了Ni_2P催化劑(o-Ni_2P),對生物油模型化合物苯酚進行了加氫性能研究,并與以氯化鎳為鎳鹽前驅(qū)體制備的Ni_2P催化劑(i-Ni_2P)進行了對比。利用XRD、TEM和SEM對兩種催化劑進行表征,結(jié)果表明,o-Ni_2P比i-Ni_2P擁有更小的粒徑,更好的分散性,更少的團聚現(xiàn)象。同時研究了兩種催化劑對苯酚的加氫性能。分別考察了反應溫度和反應時間對催化劑活性的影響,同時考察了兩種催化劑穩(wěn)定性的差異。結(jié)果顯示,兩種催化劑對苯酚都有加氫脫氧活性,o-Ni_2P在反應溫度為300oC,反應時間為2 h時,苯酚的轉(zhuǎn)化率可以達到89.1%,且環(huán)己烷的選擇性為81.6%;而i-Ni_2P在相同條件下,苯酚的轉(zhuǎn)化率只有74.3%,產(chǎn)物中環(huán)己烷的選擇性只有59.2%。說明改進后Ni_2P催化劑的活性得到了提高。通過循環(huán)實驗發(fā)現(xiàn)o-Ni_2P最初對苯酚的轉(zhuǎn)化率為89.1%,經(jīng)過四次循環(huán)后,緩慢降低到73.1%;而i-Ni_2P作為催化劑時,同等條件下苯酚的轉(zhuǎn)化率從74.3%下降到43.4%。說明改進后的Ni_2P催化劑的穩(wěn)定性得到增強,顯著提高了其應用價值。此外,我們采用Ni_(12)P_5催化劑對生物油模型化合物糠醛進行了低溫加氫性能研究。糠醛在高溫下易發(fā)生聚合反應,導致結(jié)焦現(xiàn)象,也會導致催化劑失活,因此我們制備了低溫活性較好的Ni_(12)P_5催化劑對糠醛進行了低溫加氫性能研究。采用XRD,TEM和SEM對催化劑進行了表征,同時考察了反應溫度、壓力和時間對其催化加氫性能的影響。結(jié)果表明,Ni_(12)P_5催化劑低溫催化糠醛有較高的加氫活性,當反應溫度為150oC時,糠醛可以轉(zhuǎn)化完全,產(chǎn)物中四氫糠醇的選擇性能夠達到97.2%;氫氣壓力影響了糠醛加氫產(chǎn)物的選擇性,低氫氣壓下生成較多的環(huán)戊醇,高氫氣壓下主要生成四氫糠醇。通過對反應時間的考察,我們可以推測出反應路徑是在加氫條件下糠醛首先生成糠醇,然后糠醇生成四氫糠醇,以及糠醇在水相異構(gòu)生成環(huán)戊酮,再生成環(huán)戊醇的反應路線。
【學位單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2017
【中圖分類】：TQ426;TE667
【部分圖文】：

終遵循 Ni2P>WP>MoP>CoP>Fe2P 的次序，并且 Ni2P 催化劑有更好的活性。磷化鎳催化劑以其獨特的優(yōu)勢成劑的熱點和重點。鎳的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)元素鎳與磷合成的一類磷化物，根據(jù)化合物中鎳與磷劃為富鎳和富磷兩種。制備磷化鎳催化劑時，其他相會反應條件下，才能夠獲得單一相的磷化鎳[92]。研究表明構(gòu)[93]，Oyama 等[94]發(fā)現(xiàn)，如圖 1.1 所示，Ni2P 晶體結(jié)別叫做 Ni(1)和 Ni(2)，兩種原子的配位數(shù)不同。Ni(1)原i(2)原子具備催化加氫活性，隨著 Ni2P 晶粒的減小，分散保持不變，而 Ni(2)原子數(shù)會伴隨增加，Ni2P 催化劑會表Ni12P5是體心四方結(jié)構(gòu)，其平均鍵長與 Ni2P 相近，點m，c=0.5070 nm，通過晶體結(jié)構(gòu)和點陣參數(shù)計算能夠得7.53 g·cm-3。

3 結(jié)果與討論.1 催化劑表征分析（1）催化劑 XRD 表征首先，我們考察了鎳源和磷源的不同質(zhì)量比對 o-Ni2P 樣品物相的影響，合條件為 250oC 反應 2h，油酸鎳前驅(qū)體與次亞磷酸鈉的質(zhì)量比依次為 1:1、1:3、、1:7、1:10。如圖 2.1，通過與 XRD 標準數(shù)據(jù)庫資料對比，得出如下結(jié)論，鎳磷比較低為 1:1 時，樣品的 XRD 圖譜與 Ni 單質(zhì)的峰能夠匹配，還有很低的P 的衍射峰，證明在這個條件下，不能夠合成純相的 Ni2P，主要成分是 Ni 單。隨著鎳磷比的提高，在鎳磷比為 1:3、1:5、1:7 的情況下都可以合成純相的P，但在鎳磷比為 1:3 和 1:7 時，XRD 圖譜峰并不尖銳，這可能是 Ni2P 晶體晶度不夠造成的。而當鎳磷比提高到 1:10 時，我們會發(fā)現(xiàn)，雖然可以合成出P，但 XRD 圖譜中有新的 Ni5P4相生成，這是由于磷的含量過多，反應生成富磷的物質(zhì)。因此，考慮到樣品的物相完好和經(jīng)濟效益，我們選擇鎳磷質(zhì)量比 1:5 作為制備催化劑的反應條件。

2 Ni2P 催化劑的制備及其對苯酚的加氫性能研究同時，考察了反應溫度對 o-Ni2P 樣品物相的影響，合成條件為鎳磷質(zhì)量比1:5，反應 2 h，溫度為 200、250、300 oC，結(jié)果如圖 2.2 所示。通過與 XRD數(shù)據(jù)庫資料對比，得出如下結(jié)論，在溫度為 200 oC 和 250 oC 的條件下可以出純相的 Ni2P，當溫度升高到 300 oC，并不能合成出純相的 Ni2P，而是有的雜峰。同時在溫度為 200oC 時，XRD 圖譜有很多毛刺峰，這可能是 Ni2P結(jié)晶不好造成的，并且考慮到文獻[98, 99, 115]中氯化鎳作鎳鹽前驅(qū)體合成 Ni2P溫度在 250 oC 以上，所以考慮各種因素，我們選取 250 oC 作為制備催化劑應溫度。
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本文編號：2837357