甲烷干重整(Dry Reforming of Methane,DRM)是一種清潔高效的能源轉(zhuǎn)換手段,它主要有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):(1)反應(yīng)物為CH4和CO2,所以含有CO2的天然氣、生物氣不需要額外進(jìn)行分離;(2)與水蒸氣重整相比,DRM不需要水,可以節(jié)約運(yùn)行成本并可以用于缺水地區(qū);(3)與部分氧化反應(yīng)相比,DRM更加安全;(4)產(chǎn)物中H2/CO比更適于費(fèi)托合成。然而目前最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的Ni基催化劑存在著嚴(yán)重的積碳問(wèn)題,因此提高Ni基催化劑催化活性和抗積碳性能是人們致力實(shí)現(xiàn)的主要目標(biāo)。本論文以提高Ni基DRM催化劑催化性能(抗積碳性能和催化活性)為目標(biāo),以鈣鈦礦材料作為基礎(chǔ),研究工作主要圍繞兩方面展開:(1)研究了摻Cu對(duì)La2(NiCu)O4催化劑前驅(qū)體制得的NiCu合金催化劑催化性能的影響;(2)研究了摻Ce對(duì)(LaCe)Ni0.5Fe0.5O3催化性能的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分析,主要獲得以下結(jié)果:研究了摻Cu對(duì)La2(NiCu)O4催化劑前驅(qū)體制得的NiCu合金催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明,在La2NiO4的B位摻入Cu可以顯著提高催化劑抗積碳性能。還原后的La2NiO4(Ni/La2O3)積碳速率高達(dá)0.4 gc/gcat·h,而B位20 mol%的Cu摻雜就可以將積碳速率降低到可以忽略不計(jì)的程度同時(shí)保持高催化活性。在溫度為750℃,空速為1.8×104 ml/g·h的DRM測(cè)試條件下,CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到73%和82%。催化性能的改善主要來(lái)源于:(1)通過(guò)還原鈣鈦礦前驅(qū)體可以得到較小的金屬顆粒(固相結(jié)晶法);(2)Cu在NiCu合金的表面富集(由XPS證實(shí))且傾向于在Ni核表面形成籠狀結(jié)構(gòu),這種籠狀結(jié)構(gòu)將大的金屬顆粒分隔成小“孤島”從而抑制了積碳生成。研究了摻Ce對(duì)(LaCe)Ni0.5Fe0.5O3催化性能的影響。向LaNi03鈣鈦礦的B位摻Fe可以顯著抑制積碳,但由于活性組分Ni的減少,摻Fe會(huì)導(dǎo)致催化活性大幅下降。為了能夠解決這一問(wèn)題,我們使用Ce對(duì)(La1-xCex)Ni0.5Fe0.5O3的A位進(jìn)行摻雜并發(fā)現(xiàn)摻Ce可以在保留原始催化劑高抗積碳性能的前提下提高催化劑的催化活性。當(dāng)Ce摻雜量x=0.4-0.6時(shí)催化劑的催化活性最高。通過(guò)分析我們發(fā)現(xiàn)測(cè)試后的催化劑中主要含有Ni、CeO2和(LaCe)(NiFe)03。Ni金屬相提供了主要的催化活性,而催化活性的增強(qiáng)則與(LaCe)(NiFe)O3有關(guān)。我們認(rèn)為(LaCe)(NiFe)O3鈣鈦礦A位的Ce3+提高了鈣鈦礦的催化活性,這主要是由于(1)A位的Ce3+通過(guò)活化鈣鈦礦B位離子向鈣鈦礦中引入大量氧空位;(2)DRM條件下Ce3+/Ce4+間氧化還原循環(huán)也有利于提高催化活性。而氧化氣氛和相對(duì)還原性的氣氛下Ce在鈣鈦礦中的溶解度上的巨大差異為Ce在(LaCe)(NiFe)O3和CeO2兩相之間的可逆交換提供了主要驅(qū)動(dòng)力。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TE665.3
【部分圖文】：

：４２２９８其中水蒸氣重整和干重整是兩個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，所以需要在高溫下進(jìn)行。之下，部分氧化是輕微放熱的，但是其反應(yīng)需要空氣或者氧氣。三個(gè)途徑中蒸氣重整是最成熟的，其工業(yè)化應(yīng)用己經(jīng)實(shí)現(xiàn)了幾十年。然而其高溫高壓的環(huán)境使得該過(guò)程能耗高、設(shè)備投入和維護(hù)費(fèi)用高，并且其產(chǎn)物中的Ｈ２／ｃｏ高，使其只適合于制氫和合成氨，而不太適合用于進(jìn)一步合成液體燃料和其學(xué)品。相比之下，甲烷部分氧化的理論產(chǎn)物Ｈ２／ＣＯ比更低（為２），更適用續(xù)的合成。但是部分氧化需要額外的分離氧的裝置，并且操作過(guò)程中甲烷與直接混合存在安全隱患。另外其反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生能導(dǎo)致催化劑活性中心燒反應(yīng)熱點(diǎn)［３９］。因?yàn)樯鲜龇N種問(wèn)題，甲烷部分氧化仍然處在實(shí)驗(yàn)室階段。對(duì)下，２０１７年８月，我國(guó)在甲烷干重整技術(shù)研發(fā)上實(shí)現(xiàn)了重要突破，成功搭具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“甲烷二氧化碳自熱重整制合成氣裝置”并實(shí)現(xiàn)了首例工業(yè)示范。這主要是由于甲烷干重整的如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（１）反應(yīng)物為ＣＨＣ０２，所以含有Ｃ０２的天然氣、生物氣不需要額外進(jìn)行分離；（２）與水蒸氣相比，ＤＲＭ不需要水，可以節(jié)約運(yùn)行成本并可以用于缺水地區(qū)；（３）與部化反應(yīng)相比，更加安全；（４）產(chǎn)物中Ｈ２／ＣＯ比更適于費(fèi)托合成。逡逑

有利［３６］，兩個(gè)反應(yīng)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能計(jì)算得到的最低反應(yīng)溫度分別為６４５逡逑和５５７邋°Ｃ［４７，４８］。一氧化碳歧化反應(yīng)是吸熱的且在７００邋°Ｃ以上不會(huì)發(fā)生，當(dāng)溫逡逑度高于８１７邋°Ｃ時(shí)，逆水煤氣反應(yīng)（ＲＷＧＳ）將不再發(fā)生［３６，邋４７，邋４８］。圖１．２展示逡逑了各反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度變化的曲線。由圖１．２可以看出，隨著溫度的升高，強(qiáng)逡逑吸熱的ＤＲＭ反應(yīng)（反應(yīng)１．３）的平衡常數(shù)大幅增加，吸熱效應(yīng)相對(duì)比較溫和的逡逑甲烷裂解反應(yīng)（１．４）和ＲＷＧＳ反應(yīng)（１．５）的平衡常數(shù)也有所增加。而放熱的一逡逑氧化碳歧化反應(yīng)（１．６）的平衡常數(shù)則隨著溫度升高而顯著降低。干重整過(guò)程中積逡逑碳主要來(lái)源于甲烷裂解（１．４）和ＣＯ歧化（１．６）兩個(gè)反應(yīng)［４８］。當(dāng)反應(yīng)物中ＣＨ４逡逑和Ｃ０２的比例固定時(shí)，積碳產(chǎn)生的臨界溫度（低于此溫度會(huì)積碳，高于此溫度可逡逑避免積碳）隨著反應(yīng)壓力的減小而減小，而在固定反應(yīng)壓力下，該臨界溫度隨著逡逑Ｃ０２／ＣＨ４比例的減小而增加［４７－４９］。當(dāng)反應(yīng)物中ＣＨ４和Ｃ０２的比例為１：１、反應(yīng)逡逑壓力為１個(gè)大氣壓時(shí)，積碳的臨界溫度為８７０°Ｃ，而把反應(yīng)壓力升高至１０個(gè)大逡逑氣壓后，積碳臨界溫度上升到了邋１０３０°Ｃ［４８］。此外反應(yīng)氣中ＣＨ４和Ｃ０２的比例逡逑也是影響干重整反應(yīng)的重要因素。當(dāng)ＣＨ４過(guò)量的時(shí)候，沒(méi)有足夠的氧來(lái)產(chǎn)生合成逡逑＇邐氣。此時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率會(huì)很低

陷位置進(jìn)行［４２］。Ｃ０２可以在多種金屬（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，邋Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）表面吸附并逡逑發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，其吸附通常有三種構(gòu)型：（１）僅通過(guò)Ｃ原子吸附；（２）僅通過(guò)Ｏ逡逑原子吸附；（３）同時(shí)通過(guò)Ｃ原子和０原子吸附（如圖１．３），Ｃ０２在金屬表面吸逡逑附時(shí)更傾向于采取后兩種構(gòu)型，吸附后電子轉(zhuǎn)移會(huì)生成帶有負(fù)電荷的Ｃ０２＿前驅(qū)逡逑體，隨后可能通過(guò)三種不同途徑反應(yīng)：（１）解離成ＣＯ和０＿，傾向于發(fā)生在過(guò)渡逡逑金屬表面；（２）氧化成＜：0３＿和（：0３２－，傾向于發(fā)生在貴金屬表面；（３）邋Ｃ０２＿與氣逡逑相中Ｃ０２發(fā)生歧化反應(yīng)生成Ｃ０３＿和ＣＯ［３５，邋５２］。另外，表面吸附的其他原子也逡逑會(huì)影響ｃｏ２的吸附及活性，比如表面預(yù)先吸附的Ｏ會(huì)促進(jìn)Ｃ０２吸附生成穩(wěn)定的逡逑碳酸鹽［５２］。逡逑（0）邋Ａ邋ＡＳＩ邋１２２邋Ａ邋＼ｐ）逡逑圖１．３邋Ｃ0２吸附在金屬表面時(shí)的三種構(gòu)型的示意圖：（ａ）僅通過(guò)ｃ原子吸附；（ｂ）僅通逡逑過(guò)Ｏ原子吸附；（ｃ）同時(shí)通過(guò)Ｃ原子和Ｏ原子吸附（圖片取自文獻(xiàn)［３５］）逡逑Ｃ０２也可以在支撐體氧化物的表面吸附，并且其在金屬氧化物上的吸附能通逡逑常要比在金屬表面大，尤其是在氧空位上［８０］。不同的支撐體會(huì)導(dǎo)致不同的Ｃ０２逡逑吸附活化路徑

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 高西漢;鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[J];壓電與聲光;1994年04期

2 張曉楠;鄭官豪杰;蘇圳煌;韓玉潔;楊迎國(guó);高興宇;;大氣環(huán)境中溶劑添加劑對(duì)制備鈣鈦礦薄膜的影響[J];核技術(shù);2018年05期

3 祝遠(yuǎn)民;劉銳銳;詹倩;;畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體定向轉(zhuǎn)換方法與應(yīng)用[J];人工晶體學(xué)報(bào);2014年05期

4 王琳;張敬波;;二維鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系研究[J];現(xiàn)代鹽化工;2018年02期

5 薄樹峰;孔晟宇;王利利;;鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型的功能材料的結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)演變[J];科技風(fēng);2017年15期

6 羅童;薛菜平;張春梅;何星輝;周芳;王東棟;;鈣鈦礦太陽(yáng)電池活性薄膜層的穩(wěn)定性研究[J];北京印刷學(xué)院學(xué)報(bào);2017年08期

7 沈耀國(guó);范寶殿;;鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的制備方法研究[J];化工時(shí)刊;2008年11期

8 黃麗娜;曲炳郡;劉理天;;鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物電脈沖誘發(fā)可逆變阻機(jī)理的研究進(jìn)展[J];功能材料與器件學(xué)報(bào);2007年06期

9 陳皓然;夏英東;陳永華;黃維;;低維鈣鈦礦:兼具高效率和穩(wěn)定性的新型太陽(yáng)能電池光吸收層候選材料[J];材料導(dǎo)報(bào);2018年01期

10 劉紅艷;陳鼎;葉插柳;李林;;機(jī)械合金化制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷粉末的研究進(jìn)展[J];硅酸鹽通報(bào);2011年03期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 劉丹;周和平;;熔鹽法制備具有各相異性形狀的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)種晶[A];第十三屆全國(guó)高技術(shù)陶瓷學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集[C];2004年

2 李志鵬;范穎平;劉冉冉;邵志鵬;逄淑平;;鈣鈦礦薄膜的鈍化[A];第五屆新型太陽(yáng)能電池學(xué)術(shù)研討會(huì)摘要集（鈣鈦礦太陽(yáng)能電池篇）[C];2018年

3 張茜;張聞;姚葉鋒;;鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌小分子的運(yùn)動(dòng)與材料介電轉(zhuǎn)變的固體核磁共振研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第30屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集-第六分會(huì)：金屬有機(jī)框架化學(xué)[C];2016年

4 童鵬;孫玉平;;錳基反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)功能材料研究進(jìn)展[A];2012中國(guó)功能新材料學(xué)術(shù)論壇暨第三屆全國(guó)電磁材料及器件學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘要集[C];2012年

5 程方聞;吳炳輝;鄭南峰;;新型二維鈣鈦礦材料在光伏器件中的應(yīng)用[A];第五屆新型太陽(yáng)能電池學(xué)術(shù)研討會(huì)摘要集（鈣鈦礦太陽(yáng)能電池篇）[C];2018年

6 張京;陸超杰;侯大剛;陳人杰;曾昭兵;胡子陽(yáng);諸躍進(jìn);;功能性摻雜對(duì)有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦以及全無(wú)機(jī)鈣鈦礦性能的影響[A];第五屆新型太陽(yáng)能電池學(xué)術(shù)研討會(huì)摘要集（鈣鈦礦太陽(yáng)能電池篇）[C];2018年

7 黃曉鋒;吳炳輝;鄭南峰;;有機(jī)酸胺調(diào)控的TiO_2/鈣鈦礦界面提高電池的效率和穩(wěn)定性[A];第五屆新型太陽(yáng)能電池學(xué)術(shù)研討會(huì)摘要集（鈣鈦礦太陽(yáng)能電池篇）[C];2018年

8 劉準(zhǔn);張立軍;;四元層狀鉍、銻鹵化物鈣鈦礦光電材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)[A];第五屆新型太陽(yáng)能電池學(xué)術(shù)研討會(huì)摘要集（鈣鈦礦太陽(yáng)能電池篇）[C];2018年

9 單躍進(jìn);;新型熱電換能材料-有序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物Cd_3TeO_6的研究[A];2004年中國(guó)材料研討會(huì)論文摘要集[C];2004年

10 歐俊;吳伯麟;鐘蓮云;董順熙;;Ba(Mg~(x/12)Ta~(2x/12)Zr~((12-3x)/12))O_3系統(tǒng)相關(guān)系的研究[A];第五屆中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議論文集Ⅲ[C];2004年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前1條

1 黃慶;科學(xué)需交流[N];光明日?qǐng)?bào);2008年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 邵晶晶;鈣鈦礦材料用于催化乙醇蒸汽重整制氫反應(yīng)的研究[D];天津大學(xué);2017年

2 李亮;雜化鈣鈦礦的晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)及高效率太陽(yáng)能電池[D];北京科技大學(xué);2018年

3 張飛;高效高穩(wěn)定性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的關(guān)鍵材料研究[D];天津大學(xué);2017年

4 王蒙;鎳基鈣鈦礦材料在甲烷干重整中的應(yīng)用研究[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2018年

5 張帆;溶劑工程和界面優(yōu)化提高平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的研究[D];太原理工大學(xué);2017年

6 張旭輝;連續(xù)沉積法制備鈣鈦礦薄膜研究及在鈣鈦礦太陽(yáng)電池中的應(yīng)用[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2017年

7 廖偉強(qiáng);有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦鐵電多功能材料及錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備與研究[D];東南大學(xué);2017年

8 朱立峰;鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料及制備工藝研究[D];中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所);2017年

9 徐余顓;有機(jī)鉛鈣鈦礦光伏器件制備工藝及其界面修飾方法研究[D];中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所);2017年

10 石將建;鈣鈦礦太陽(yáng)能電池電子和離子電荷動(dòng)力學(xué)研究[D];中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所);2017年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 戶守明;鈣鈦礦晶體管的制備與性能研究[D];電子科技大學(xué);2018年

2 王晨韻;基于新型空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[D];電子科技大學(xué);2018年

3 張瑞;鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備及阻抗特性研究[D];電子科技大學(xué);2018年

4 孫蕾;兩種鈣鈦礦氧化物薄膜的制備和電磁性能研究[D];南京大學(xué);2018年

5 孫士斌;全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶的可控合成及光學(xué)性質(zhì)研究[D];南京大學(xué);2018年

6 薛飄潔;鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物低維納米材料的制備與表征[D];南京大學(xué);2018年

7 胡西紅;氧化銅薄膜的制備及鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)電池穩(wěn)定性研究[D];陜西師范大學(xué);2017年

8 肖科;基于反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的性能優(yōu)化和穩(wěn)定性研究[D];浙江理工大學(xué);2018年

9 麻超燕;基于新型鈣鈦礦材料的太陽(yáng)能電池研究[D];中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院);2017年

10 張帥;鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的制備和光電性質(zhì)研究[D];山東師范大學(xué);2017年

本文編號(hào)：2830184