甲醇因來源廣、儲量多且產(chǎn)能高,已成為新一代新型清潔能源。甲醇可通過分解工藝直接生產(chǎn)CO和H_2,并廣泛用于化工、制藥等行業(yè)。但是甲醇在不同金屬催化劑表面的分解機(jī)理存在差異,且反應(yīng)過程中易引起積碳和CO累積,導(dǎo)致催化劑中毒,阻礙了甲醇進(jìn)一步分解,因此尋找更加高效、穩(wěn)定、抗CO中毒的催化劑刻不容緩。本文基于密度泛函理論利用VASP軟件結(jié)合周期性模型,系統(tǒng)的研究了甲醇在金屬改性的碳納米管(CNTs)表面的分解機(jī)理。目的是尋找催化甲醇分解的新型高效催化劑,并為催化劑的制備提供良好的理論基礎(chǔ)。由于甲醇中O-H、C-O和C-H鍵的斷裂在不同催化劑表面具有選擇性,因此做了以下研究:(1)探討了改性金屬(Ru、Mo)對催化效果的影響,分別建立了Ru-CNTs(6,0)、Mo-CNTs(6,0)模型。結(jié)果如下:在Ru-CNTs(6,0)表面,活化能數(shù)據(jù)顯示C-O鍵和C-H鍵的斷裂存在競爭,通過反應(yīng)速率常數(shù)可知主反應(yīng)路徑為CH_3OH→CH_2OH→CH_2O→CHO→CO,即甲醇分解時其C-H鍵最易發(fā)生斷裂,并通過連續(xù)脫氫生成CO;在Mo-CNTs(6,0)表面,根據(jù)各反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速率常數(shù)確定了最佳反應(yīng)路徑,即CH_3OH→CH_2OH→CHOH→COH→CO,在該過程中決速步為CH_3OH→CH_2OH+H,因其活化能為1.39 eV,速率常數(shù)k為1.84x10~-1010 s~(-1)。在該催化劑表面甲醇分解的最終產(chǎn)物為CO,且CO分子較容易脫附,不易產(chǎn)生積碳。因此選擇的改性金屬不同,甲醇的分解路徑及最終產(chǎn)物存在差異。(2)探討了研究碳納米管的管徑對甲醇分解機(jī)理的影響,在Mo-CNTs(6,0)基礎(chǔ)上構(gòu)建了Mo-CNTs(4,0)模型。計算結(jié)果如下:在Mo-CNTs(4,0)上最佳反應(yīng)路徑為CH_3OH→CH_3O→CH_2O→CHO→CO,該反應(yīng)路徑不同于Mo-CNTs(6,0),甲醇初步分解時O-H鍵最易發(fā)生斷裂,但在該催化劑表面甲醇分解的最終產(chǎn)物也為CO,且CO分子較容易脫附,此外各基元反應(yīng)的活化能較Mo-CNTs(6,0)稍低,因此Mo-CNTs(4,0)比Mo-CNTs(6,0)具有更好的催化效果。(3)初步探討了CH_3OH在封裝金屬的CNTs表面的分解,構(gòu)建了Mo@CNTs(6,0)模型。在Mo@CNTs(6,0)表面對甲醇初步分解計算后發(fā)現(xiàn),各基元反應(yīng)的活化能均很高,甲醇分子在其表面幾乎不發(fā)生分解,可能的原因是選擇的管徑較小或金屬不合適。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O643.36;TE665.3
【部分圖文】：

太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文內(nèi)容及路線對甲醇分解催化劑的研究，本文選擇用 Mo 和 Ru 兩種金屬對碳納米管進(jìn)行括用金屬取代 CNTs 上的一個碳原子和將金屬封裝在 CNTs 內(nèi)；為了探究碳徑的影響，分別選擇 CNTs（4,0）和 CNTs（6,0）。因此本工作的主要研究以下四個部分：Ru-CNTs（6,0）催化甲醇分解反應(yīng)機(jī)理的 DFT 研究Mo-CNTs（6,0）催化甲醇分解反應(yīng)機(jī)理的 DFT 研究Mo-CNTs（4,0）催化甲醇分解反應(yīng)機(jī)理的 DFT 研究Mo@CNTs（6,0）催化甲醇分解反應(yīng)機(jī)理的 DFT 研究

然而甲醇在釕（Ru）表面吸附的研究具有特殊的意義，因為陽極上從甲醇中提取氫的工業(yè)催化劑的兩種主要成分之一[96]。已有多個了甲醇吸附在 Ru(0001)上的反應(yīng)活性，包括吸附在干凈的表面上[97-100]，吸附氧修飾過的表面上[101-103]。上研究，該實驗采用碳納米管作為新的催化劑載體，并且由于釕（Ru）解中具有顯著效果，本實驗選擇 Ru 取代（6,0）碳納米管上的一個碳原化劑，并將其表示為 Ru-CNTs（6,0）。利用密度泛函理論研究了甲醇6,0）表面的分解情況。甲醇作為一種簡單的碳?xì)浠衔�，也是最小的醇含了多種分子鍵：C-O， C-H 和 O-H，這些化學(xué)鍵在不同類型底物上的的選擇性，因此在本文中甲醇分解包含了三種不同的路徑，如圖 3-1 建三條路徑的完整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文方法與模型探究新型 Ru 改性的碳納米管催化劑上甲醇分解的反應(yīng)機(jī)理，構(gòu)建了直徑為鋸齒形（6,0）碳納米管，該碳納米管含有 48 個碳原子。采用 Ru 原子取代碳的一個 C 原子，優(yōu)化后的構(gòu)型如圖 3-2 所示。圖 3-2 展示了 Ru-CNTs（6,0）最優(yōu)模型，分別是主視圖和側(cè)視圖，其中①②③④⑤分別代表 TRu、TC、BRu-Collow 五種不同吸附位。

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