甲醇因來(lái)源廣、儲(chǔ)量多且產(chǎn)能高,已成為新一代新型清潔能源。甲醇可通過(guò)分解工藝直接生產(chǎn)CO和H_2,并廣泛用于化工、制藥等行業(yè)。但是甲醇在不同金屬催化劑表面的分解機(jī)理存在差異,且反應(yīng)過(guò)程中易引起積碳和CO累積,導(dǎo)致催化劑中毒,阻礙了甲醇進(jìn)一步分解,因此尋找更加高效、穩(wěn)定、抗CO中毒的催化劑刻不容緩。本文基于密度泛函理論利用VASP軟件結(jié)合周期性模型,系統(tǒng)的研究了甲醇在金屬改性的碳納米管(CNTs)表面的分解機(jī)理。目的是尋找催化甲醇分解的新型高效催化劑,并為催化劑的制備提供良好的理論基礎(chǔ)。由于甲醇中O-H、C-O和C-H鍵的斷裂在不同催化劑表面具有選擇性,因此做了以下研究:(1)探討了改性金屬(Ru、Mo)對(duì)催化效果的影響,分別建立了Ru-CNTs(6,0)、Mo-CNTs(6,0)模型。結(jié)果如下:在Ru-CNTs(6,0)表面,活化能數(shù)據(jù)顯示C-O鍵和C-H鍵的斷裂存在競(jìng)爭(zhēng),通過(guò)反應(yīng)速率常數(shù)可知主反應(yīng)路徑為CH_3OH→CH_2OH→CH_2O→CHO→CO,即甲醇分解時(shí)其C-H鍵最易發(fā)生斷裂,并通過(guò)連續(xù)脫氫生成CO;在Mo-CNTs(6,0)表面,根據(jù)各反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速率常數(shù)確定了最佳反應(yīng)路徑,即CH_3OH→CH_2OH→CHOH→COH→CO,在該過(guò)程中決速步為CH_3OH→CH_2OH+H,因其活化能為1.39 eV,速率常數(shù)k為1.84x10~-1010 s~(-1)。在該催化劑表面甲醇分解的最終產(chǎn)物為CO,且CO分子較容易脫附,不易產(chǎn)生積碳。因此選擇的改性金屬不同,甲醇的分解路徑及最終產(chǎn)物存在差異。(2)探討了研究碳納米管的管徑對(duì)甲醇分解機(jī)理的影響,在Mo-CNTs(6,0)基礎(chǔ)上構(gòu)建了Mo-CNTs(4,0)模型。計(jì)算結(jié)果如下:在Mo-CNTs(4,0)上最佳反應(yīng)路徑為CH_3OH→CH_3O→CH_2O→CHO→CO,該反應(yīng)路徑不同于Mo-CNTs(6,0),甲醇初步分解時(shí)O-H鍵最易發(fā)生斷裂,但在該催化劑表面甲醇分解的最終產(chǎn)物也為CO,且CO分子較容易脫附,此外各基元反應(yīng)的活化能較Mo-CNTs(6,0)稍低,因此Mo-CNTs(4,0)比Mo-CNTs(6,0)具有更好的催化效果。(3)初步探討了CH_3OH在封裝金屬的CNTs表面的分解,構(gòu)建了Mo@CNTs(6,0)模型。在Mo@CNTs(6,0)表面對(duì)甲醇初步分解計(jì)算后發(fā)現(xiàn),各基元反應(yīng)的活化能均很高,甲醇分子在其表面幾乎不發(fā)生分解,可能的原因是選擇的管徑較小或金屬不合適。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：O643.36;TE665.3
【部分圖文】：

太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文內(nèi)容及路線對(duì)甲醇分解催化劑的研究，本文選擇用 Mo 和 Ru 兩種金屬對(duì)碳納米管進(jìn)行括用金屬取代 CNTs 上的一個(gè)碳原子和將金屬封裝在 CNTs 內(nèi)；為了探究碳徑的影響，分別選擇 CNTs（4,0）和 CNTs（6,0）。因此本工作的主要研究以下四個(gè)部分：Ru-CNTs（6,0）催化甲醇分解反應(yīng)機(jī)理的 DFT 研究Mo-CNTs（6,0）催化甲醇分解反應(yīng)機(jī)理的 DFT 研究Mo-CNTs（4,0）催化甲醇分解反應(yīng)機(jī)理的 DFT 研究Mo@CNTs（6,0）催化甲醇分解反應(yīng)機(jī)理的 DFT 研究

然而甲醇在釕（Ru）表面吸附的研究具有特殊的意義，因?yàn)殛?yáng)極上從甲醇中提取氫的工業(yè)催化劑的兩種主要成分之一[96]。已有多個(gè)了甲醇吸附在 Ru(0001)上的反應(yīng)活性，包括吸附在干凈的表面上[97-100]，吸附氧修飾過(guò)的表面上[101-103]。上研究，該實(shí)驗(yàn)采用碳納米管作為新的催化劑載體，并且由于釕（Ru）解中具有顯著效果，本實(shí)驗(yàn)選擇 Ru 取代（6,0）碳納米管上的一個(gè)碳原化劑，并將其表示為 Ru-CNTs（6,0）。利用密度泛函理論研究了甲醇6,0）表面的分解情況。甲醇作為一種簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔�，也是最小的醇含了多種分子鍵：C-O， C-H 和 O-H，這些化學(xué)鍵在不同類(lèi)型底物上的的選擇性，因此在本文中甲醇分解包含了三種不同的路徑，如圖 3-1 建三條路徑的完整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文方法與模型探究新型 Ru 改性的碳納米管催化劑上甲醇分解的反應(yīng)機(jī)理，構(gòu)建了直徑為鋸齒形（6,0）碳納米管，該碳納米管含有 48 個(gè)碳原子。采用 Ru 原子取代碳的一個(gè) C 原子，優(yōu)化后的構(gòu)型如圖 3-2 所示。圖 3-2 展示了 Ru-CNTs（6,0）最優(yōu)模型，分別是主視圖和側(cè)視圖，其中①②③④⑤分別代表 TRu、TC、BRu-Collow 五種不同吸附位。

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 鄒晉;叢津生;;甲醇車(chē)用燃料和用于甲醇分解的鎳系催化劑[J];河北工學(xué)院學(xué)報(bào);1987年03期

2 曹慧心;朱文會(huì);揚(yáng)平;魯東霞;;甲醇分解催化劑的研究[J];河南科技;1987年03期

3 陳篤生;;甲醇分解轉(zhuǎn)化氣燃料[J];中氮肥;1987年05期

4 馬力;王琪;;Cu—Ni催化劑上甲醇分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的TPCFR研究[J];天然氣化工(C1化學(xué)與化工);1988年05期

5 馬力,王琪,段雪;甲醇水蒸氣重整Cu-Ni雙金屬催化體系的研究[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào);1989年02期

6 鄒晉;王世芬;叢津生;;用于甲醇分解的復(fù)合型催化劑的開(kāi)發(fā)[J];河北工學(xué)院學(xué)報(bào);1989年03期

7 洪傳慶;;甲醇分解過(guò)程的熱力學(xué)探討[J];天然氣化工(C1化學(xué)與化工);1992年03期

8 蘭先德,宋維端,王弘軾,姚佩芳;甲醇分解系統(tǒng)復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào);1986年04期

9 馬力,王琪;Cu-Ni催化劑上甲醇分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的TPCFR研究[J];北京化工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1987年03期

10 周澤興,水野光一,鈴木正臣;Ni-K/Al_2O_3系催化劑上甲醇分解的紅外光譜研究[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào);1985年01期

相關(guān)會(huì)議論文 前2條

1 隋軍;金紅光;王志峰;鄭丹星;;太陽(yáng)能甲醇分解系統(tǒng)研究[A];第一屆全國(guó)化學(xué)工程與生物化工年會(huì)論文摘要集(下)[C];2004年

2 侯智;鄭丹星;金紅光;隋軍;;槽式太陽(yáng)能甲醇分解反應(yīng)器的數(shù)值模擬[A];第三屆全國(guó)化學(xué)工程與生物化工年會(huì)論文摘要集（下）[C];2006年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前1條

1 李振國(guó);制氫的路子越走越寬[N];光明日?qǐng)?bào);2001年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 李云;金屬改性碳納米管催化甲醇分解反應(yīng)機(jī)理的DFT研究[D];太原理工大學(xué);2019年

本文編號(hào)：2828068