催化裂化是煉廠里將重油轉(zhuǎn)化為汽油和柴油等具有更高市場(chǎng)價(jià)值產(chǎn)品的重要工藝。隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化的不斷加劇,導(dǎo)致更多的過渡金屬沉積在FCC催化劑表面,如鎳和釩等,造成FCC催化劑在循環(huán)使用過程中不可逆的中毒。如今采用填埋的方法已被禁止,傳統(tǒng)Demet法會(huì)對(duì)設(shè)備及環(huán)境造成二次污染,尋找一種環(huán)保有效的再生方法已成為業(yè)界所關(guān)注的熱點(diǎn)問題。首先,基于殼聚糖(Chitosan)絡(luò)合金屬能力強(qiáng)、成本低、清潔無(wú)毒和易改性等特點(diǎn),采用殼聚糖與CS2為原料,通過親核加成反應(yīng)合成了改性殼聚糖-二硫代氨基甲酸鹽(DTC-CTS,Dithiocarbamates-Chitosan),以脫釩效率為目標(biāo)優(yōu)化合成條件,并對(duì)殼聚糖改性前后的結(jié)構(gòu)差異進(jìn)行分析,提出了釩金屬和活性基團(tuán)上孤對(duì)電子配位結(jié)合的脫金屬機(jī)理;其次,將其應(yīng)用于平衡劑(失活FCC催化劑)脫金屬,考察了投料比、乙酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及剪切強(qiáng)度等因素對(duì)平衡劑脫釩效果的影響,得到平衡劑脫釩再生最優(yōu)工藝條件;最后,在脫釩基礎(chǔ)上,利用H2還原脫鎳,對(duì)再生催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,測(cè)試了再生催化劑的微反活性,從而形成一套完整的先脫釩再脫鎳的平衡劑再生工藝�，F(xiàn)得到如下結(jié)論:(1)以脫釩效率為目標(biāo)得到改性殼聚糖DTC-CTS的最優(yōu)合成條件是,合成溫度50℃,合成時(shí)間10h,CS2(ml)/殼聚糖(g)投料比為10:2,氫氧化鈉濃度為40%。(2)改性殼聚糖DTC-CTS主要是其分子內(nèi)的S參與釩的絡(luò)合反應(yīng),克服了殼聚糖在酸性條件下脫金屬能力差的缺點(diǎn),脫金屬能力是殼聚糖的兩倍。(3)脫釩再生工藝最優(yōu)條件,投料比1:1、乙酸濃度3.2%、反應(yīng)溫度125℃、反應(yīng)時(shí)間4.5h、轉(zhuǎn)速500r/min,在該條件下,改性殼聚糖對(duì)釩的脫除率達(dá)到最大的54.8%。此時(shí)脫釩再生的FCC催化劑比表面積增加了24.9%,孔體積增加4.4%,微反活性提高了5個(gè)單位。(4)FCC催化劑在脫釩再生基礎(chǔ)上,在700℃下加H2還原8h,并采用0.65%稀硝酸酸洗30min。該最優(yōu)工藝條件下的脫鎳率為65.8%。二次再生后的催化劑比表面積和孔體積相比僅脫釩再生的催化劑分別增加了7.1%和2.8%,微反活性提高3個(gè)單位。
【學(xué)位單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TE624.41
【部分圖文】：

圖２．１新型提升管反應(yīng)器逡逑Ｆｉｇ．２．１邋Ｎｅｗ邋ｒｉｓｅｒ邋ｒｅａｃｔｏｒ逡逑ＭＩＰ工藝由石油化工科學(xué)研宄院開發(fā)［３４］，其工藝如圖２．１。該工藝的特點(diǎn)是將提升逡逑管分為了邋２段：第－？反應(yīng)區(qū)主要是一次裂解反應(yīng)為主，使重質(zhì)油裂化為烯烴，減少正構(gòu)逡逑烷烴和環(huán)烷烴；第二反應(yīng)區(qū)具有一個(gè)擴(kuò)徑段，待生催化劑在其中和冷卻介質(zhì)接觸，延長(zhǎng)逡逑了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)降低反應(yīng)溫度，這對(duì)生成異構(gòu)烷烴和芳烴是十分有利的。逡逑錦西石化［３５］通過采用兩段提升管技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)操作，不僅產(chǎn)品品質(zhì)高，而且大大降逡逑低了反應(yīng)每噸原料油所需消耗的催化劑用量。逡逑由于催化裂化技術(shù)在各國(guó)都占有舉足輕重的地位，優(yōu)化提升催化裂化工藝技術(shù)仍然逡逑是有必要的，除了進(jìn)料方式和操作方式的改變，還應(yīng)該致力于ＦＣＣ催化劑的研宄。逡逑２．２邋ＦＣＣ催化劑概況逡逑２．２．１邋ＦＣＣ催化劑發(fā)展及研宄現(xiàn)狀逡逑催化劑的發(fā)展是由提高汽油收率、提高流化性和熱穩(wěn)定的重油催化裂化催化劑階段，逡逑發(fā)展到提高汽油辛烷值、降低焦炭產(chǎn)率的高辛烷值汽油催化劑階段

碳或鏈中心上的碳原子被質(zhì)子化，形成兩類反應(yīng)過渡態(tài)，分別是：Ｃ－Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ和逡逑Ｈ－Ｃａｒｂｏｉｉｉｕｍ，該機(jī)理合理地解釋了催化裂化生成氫氣、乙烯和甲烷等千氣的原因。逡逑Ｃ－Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ結(jié)構(gòu)如圖２．２，它有二種的裂化途徑，裂化途徑如圖２．３。Ｈ－Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ結(jié)逡逑構(gòu)如圖２．４，它同樣有三種的裂化途徑如圖２．５。逡逑Ｃ邋—邐一邋Ｃ邋—邐（邐（Ｉ）逡逑／邐；逡逑／邐１１逡逑ｆ心＂又邐ｒ逡逑（邐、邐＇邋Ｃ邋—邋Ｃ－Ｃ邋－邋－邋Ｃ邋－邋Ｃ邋—邋Ｃ邋—Ｃ—Ｃ邐（２）逡逑Ｉ邋＞１１逡逑圖２．２反應(yīng)過渡態(tài)Ｃ－Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ邋ｉｏｎ結(jié)構(gòu)逡逑（１）邐橋接結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)（２）三元環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)逡逑Ｆｉｇ．２．２邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅ邋ｏｆ邋Ｃ－Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ邋ｉｏｎ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑（１）邋Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅ邋ｏｆ邋ｂｒｉｄｇｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋（２）邋Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋Ｓｔａｔｅｓ邋ｏｆ邋Ｔｅｒｎａｒｙ邋Ｒｉｎｇ邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ逡逑ｂ邋ｃ邐＃邋（．＇邋—Ｃ邋—邋Ｃ—Ｃ邋一邋Ｃ—Ｃ邋—邋Ｃ邋—邋Ｃ邋＋邋ＣＨ＇ｉ逡逑ｒ邋，逡逑．ｉ；邋，ｚｂ邐，逡逑一邋Ｃ邋—邋ｌ邋ＨＮ－邋ｈ邋Ｃ邋一Ｃ＊邐—ｃ邐．．十＇邐—邐ｆ逡逑ｉ邋１邐１逡逑１

Ｉ逡逑ｃ逡逑圖２．５反應(yīng)過渡態(tài)丨丨－Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ邋ｉｏｎ裂化反應(yīng)途徑逡逑Ｆｉｇ２．５邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅ邋ｏｆ邋Ｈ－Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ邋ｉｏｎ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑２．２．３邋ＦＣＣ催化劑失活原因逡逑隨著催化裂化裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)，ＦＣＣ催化劑會(huì)逐漸失活，其原因主要有積碳失活、水熱逡逑失活和金屬中毒失活。積碳失活主要是由于在催化裂化反應(yīng)的過程伴隨著重質(zhì)副產(chǎn)物的逡逑沉積引起的；水熱失活是ＦＣＣ催化劑在反應(yīng)過程中受水汽及高溫的影響造成的；金屬逡逑中毒主要是因?yàn)榇呋鸦嫌椭泻写罅恐T如Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃａ和Ｎａ等有毒重金屬在逡逑跟催化劑接觸的過程中沉積在催化劑上導(dǎo)致的［４６］。逡逑（１）積碳失活逡逑在催化裂化反應(yīng)的過程中，會(huì)存在一些副反應(yīng)，容易在催化劑上結(jié)焦積碳，導(dǎo)致催逡逑化劑孔道的堵塞，造成催化劑活性下降。催化裂化過程的操作溫度、操作壓力、空速以逡逑及催化劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)都會(huì)影響催化劑的積碳失活［４７］。逡逑0ＣＣｅｌｌｉ［４８］等人通過煉焦使用氮孔率測(cè)定法，發(fā)現(xiàn)焦炭沉積物分布在催化裂化催化劑逡逑上的規(guī)律，認(rèn)為結(jié)焦造成的積碳覆蓋率上升是催化裂化催化劑失活的首要原因。焦炭沉逡逑淀在沸石中，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，結(jié)焦量增加，催化劑顆粒內(nèi)部氣孔被堵塞，造成比逡逑

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