【摘要】：焦化硫膏(Coking Sulfur Paste,CSP)是煤氣濕法氧化脫除H_2S過程中產生低品位硫磺的主要存在形式,其中除含有硫磺外,還含有硫氰酸銨等脫硫副鹽、焦油類物質以及脫硫催化劑等雜質,是一種危害極大的污染物,如何資源化處理與利用是重要的研究課題。我國正處在以瀝青路面高速公路為主的快速發(fā)展期,大部分國產瀝青都存在含蠟量高、溫度敏感性大、水穩(wěn)定性不佳、耐久性不足等問題,開發(fā)滿足路用性能要求且價格低廉的國產改性瀝青迫在眉睫。開展CSP提純基礎及改性瀝青機制研究,實現CSP資源化利用的同時,可提高瀝青品質,降低瀝青成本,對企業(yè)資源利用效率的提高及產業(yè)鏈的延伸具有重要的意義。本文以資源化利用CSP為出發(fā)點,系統開展了(1)通過多維表征分析,認識硫膏的基本組成及特性;(2)探究采用浸提與磺化相結合提純硫磺的基礎條件;(3)系統研究CSP改性瀝青膠結料物理性能和流變特性的變化特征;(4)通過四組分組成與結構的變化,深入分析CSP改性瀝青的機制;(5)在研究CSP改性瀝青混合料最佳油石比的基礎上,對其馬歇爾強度、高溫性能、抗水損性能和低溫抗裂性能進行全面的評價和分析;(6)結合焦化現有系統,深入研究CSP經氨水洗提制備瀝青改性劑原料的最優(yōu)條件及雜質變遷規(guī)律。經研究獲得的主要結果和結論如下:焦化硫膏的組成及熱解特性研究1.CSP中主要元素為S元素,含量為88.53%,此外還存在Fe、Br、Ca、P、Mo、Cl等多種微量元素;CSP中的S元素主要以斜方硫(Sα)的硫單質形式存在,占到了總硫含量的91.53%,其余存在形式為NH_4SCN、(NH_4)_2S_2O_3、FeSO_4等水溶性鹽;CSP中水溶性雜質(WI)、二氯甲烷可溶性雜質(DI)和其他雜質(OI)分別占總量的12.16%,4.20%和2.61%。其中,NH_4SCN和FeSO_4為WI的主要成分,占到了總WI的83.06%;DI主要為多環(huán)芳烴類有機物,包括苯類、萘類、芴類、菲類、蒽類和芘類,占到了DI總量的8.64%、15.35%、5.98%、55.05%、4.11%和10.85%;OI為煤/焦粉類物質,主要包含C、O、N、Mo和S元素,C和O為主要元素,其中C主要以C-C/C-H存在,O主要以C=O and C-O存在;CSP在加熱過程中的失重主要有兩個階段,分別為100~270℃的有機物揮發(fā)階段以及270~390℃液硫氣化階段,兩階段的失重率分別為3.49%與95.09%,殘留物質主要以Fe和Ca的硫酸鹽形式存在,經高溫灼燒后可轉化為Fe_2O_3和CaSO_4。焦化硫膏的甲苯浸提特性研究2.甲苯浸取CSP的最優(yōu)條件為浸提液料比70mL:5g、浸提溫度90℃、浸提時間30min;低溫析硫的甲苯冷卻溫度為20℃,在此條件下可達到85.87%的溶硫率和96.16%的硫磺純度,可有效去除硫氰酸銨等水溶性鹽類雜質;產物硫磺中仍含有甲苯、二甲苯、萘、菲、氧芴、聯苯等有機物,此類多環(huán)芳烴與S_8具有相似的結構特征,結晶過程中晶粒的包裹及吸附是它們進入硫磺產品的主要原因;磺化-水洗二次處理后的硫磺純度達到99.5%,萘、菲、亞聯苯、氧芴等雜質被有效去除,產物硫磺中殘留甲苯含量降低了98.78%,二甲苯含量降低了91.79%,乙苯含量降低了87.72%,其純度達到了工業(yè)合格品的要求。焦化硫膏改性瀝青性能和機理研究3.CSP中硫氰酸銨等水溶性雜質具有降低瀝青針入度,且縮短達到性能穩(wěn)定所需養(yǎng)護時間的優(yōu)點;但存在嚴重惡化瀝青低溫延展性能,抑制硫磺對瀝青感溫性能的改善等缺陷。因此,在制備硫基瀝青改性劑的過程中,需要將這部分雜質去除掉;CSP中焦油類多環(huán)芳烴等雜質可以促進瀝青向溶-凝膠瀝青轉變,增強瀝青的溫度穩(wěn)定性,輔助提升瀝青的軟化點,增強瀝青的高溫性能,同時一定程度上補充瀝青的含量,增強瀝青低溫延展性。4.除去水溶性鹽的焦化硫膏改性劑CSP_2,在改性瀝青過程中,其物理性能受CSP_2摻配比例和養(yǎng)護天數影響較大。在黏滯性方面,CSP_2的添加促使瀝青的針入度值(25℃)降低,抵抗流動的能力增強,且CSP_2摻拌量越高,針入度值達到穩(wěn)定所需的養(yǎng)護天數越短,穩(wěn)定值越低,其中40%CSP_2-DH在第8天達到穩(wěn)定值49.6 mm,較瀝青下降了43%;相較基質瀝青DH,CSP_2-DH改性瀝青的旋轉黏度值(135℃)降低程度明顯,有利于瀝青混合料的拌和和運輸,該指標受養(yǎng)護時間影響較小,CSP_2摻拌量為20%時,改性瀝青的旋轉黏度值基本達到最低值,繼續(xù)提高CSP_2摻拌量,CSP_2-DH改性瀝青的旋轉黏度值會上升。CSP_2的添加降低了瀝青的動力黏度(60 ℃),養(yǎng)護穩(wěn)定后滿足指標要求。在感溫性方面,CSP_2-DH改性瀝青的PI值隨CSP_2的摻拌量的增加及養(yǎng)護天數的延長而增加,CSP_2摻拌量由10%增加到40%,達到穩(wěn)定后CSP_2-DH的PI值由-1.93升高至0.21,促進了瀝青由溶膠型向溶膠-凝膠型的轉變,增強了感溫性能;CSP_2的添加降低了瀝青的拌和溫度和壓實溫度,起到了溫拌瀝青的效果。在高溫性能方面,CSP_2的添加提高了瀝青的軟化點,增強了瀝青的高溫穩(wěn)定性,CSP_2-DH與CSP_2-ZH改性瀝青的軟化點分別達到了56.8℃與54.1℃,較瀝青DH與ZH分別增加了25.6%與17.1%;CSP_2摻拌量越高,達到穩(wěn)定性能所需的養(yǎng)護天數縮短,軟化點的穩(wěn)定值越高,CSP_2摻拌量由10%增加到40%,達到穩(wěn)定后CSP_2-DH改性瀝青軟化點由53.2℃增加至60.9℃。低溫延性方面,CSP_2的添加能夠在養(yǎng)護初期提高瀝青的延度值(5℃),提高效果隨CSP_2摻拌量的增加而降低,摻拌量為30%的改性瀝青CSP_2-DH與CSP_2-ZH較瀝青DH與ZH分別提高了140.4%與18.1%;隨著養(yǎng)護時間的延長,不同比例的CSP_2-DH改性瀝青的延度值(5℃)均有明顯的下降,只有摻配量為10%的CSP_2-DH改性瀝青高于瀝青;采用渣油和DOP均可改善CSP_2-DH改性瀝青的延度值隨時間下降的缺陷,2%添加量的DOP和渣油分別可使改性瀝青的延度值(5℃)較瀝青提高3.18倍和3.56倍,經養(yǎng)護后,低溫延度還可進一步的提高,其改善效果隨添加量的增加顯著改善。黏附性方面,CSP_2-DH相較DH黏附性略微有所降低,其剝離面積百分率小于10%,等級為4級。流變性能方面,在低溫區(qū)域(50℃)CSP_2-DH的G′,G′′and G*/sinδ較瀝青DH下降,低溫抗車轍性能降低,但隨溫度的升高,降低趨勢減弱;在高溫區(qū)域(60℃),高CSP_2摻配量可以減緩了瀝青隨溫度升高,彈性特征向黏性特征轉移的趨勢,提升了瀝青的高溫抗變形能力。5.CSP_2改性瀝青過程存在化學改性和物理改性兩個方面。養(yǎng)護初期CSP_2與瀝青之間發(fā)生化學交聯作用,生成了砜,亞硫酸酯等含氧官能團以及C=S、C-S等含硫官能團,XRD分析發(fā)現2θ為16.8~o、19.7~o等處有新的物相峰生成,同時引入了萘等有機物;隨著養(yǎng)護天數的延長,生成的官能團和物相峰消失,CSP_2-DH改性瀝青中的化學結合硫和溶解硫逐漸轉變?yōu)槲⑿〗Y晶硫,物理改性還漸成為主導,微晶硫均勻分布在瀝青中,填補了瀝青中的孔隙,使瀝青具有更高的凝聚力,增強了瀝青高溫性能。瀝青四組分研究發(fā)現,CSP_2的添加導致了瀝青質和飽和分含量的增加,膠質和芳香分的減少,其中,40%摻拌量的CSP_2-DH改性瀝青相較于基質瀝青DH,瀝青質和飽和分含量分別上升了121.97%和21.45%,膠質和芳香分分別下降了33.42%和15.23%;CSP_2中硫磺主要與飽和分和芳香分反應生成S=O和C=S、S-H等官能團,且隨著養(yǎng)護天數的延長,這些官能團逐漸消失;CSP_2中硫磺不與瀝青質和膠質發(fā)生化學反應,但膠質在拌和過程中會發(fā)生氧化縮合形成瀝青質。6.30%CSP_2-DH膠結料的最佳油石比為4.92%,此時對應的礦料空隙率滿足要求,與替代公式法得出的最佳油石比5.08%接近。同等條件下CSP_2改性劑與瀝青的替代比為1.4:1,可減少23.55%瀝青用量,顯著降低鋪路成本。CSP_2-DH改性瀝青混合料的馬歇爾穩(wěn)定度較相應瀝青提高了38.3%,流值降低了27.6%,CSP_2的添加有效的提高了瀝青混合料的強度性能。養(yǎng)護20天后,由于結晶硫的析出填補了瀝青中的孔隙,穩(wěn)定度較瀝青提升了45.3%,混合料的強度性能的改善效果更加明顯。在高溫性能方面,CSP_2的加入有效的提高了瀝青混合料的高溫抗車轍性能。CSP_2-DH改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度較基質瀝青混合料提高了1.03倍,達到了1847.5次/mm,遠高于《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》要求的大于800次/mm,養(yǎng)護20天后,動穩(wěn)定度較未養(yǎng)護又提高了將近10%。抗水損性能方面,凍融劈裂試驗中CSP_2-DH混合料具有更優(yōu)良的抗水損,養(yǎng)護穩(wěn)定后的TSR值達到95.5%;浸水馬歇爾試驗中CSP_2-DH混合料的48小時浸水穩(wěn)定度相對于DH混合料在養(yǎng)護前增加31.7%,養(yǎng)護后的穩(wěn)定度增加46.0%,其殘留穩(wěn)定度滿足≥85%的技術指標要求。低溫抗裂性能方面,CSP_2的添加使瀝青混合料的劈裂抗拉強度降低了15%,但破壞形變相差不大。增延劑DOP可以緩解CSP_2添加后劈裂抗拉強度下降的趨勢,可有效提升CSP_2-DH混合料的低溫抗裂性能。焦化硫膏的氨水洗提特性研究7.采用原本配制脫硫液的氨水(10%)選擇性脫除回收CSP中雜質,其最優(yōu)洗提條件為溫度20℃、攪拌速率為100 r/min、單次洗提時間5 min、液料比為10 mL/g,在此條件下硫磺純度達到94.671%,WI脫除完全,DI和OI含量均有8.33%和21.8%的降低。濃氨水中添加表面活性劑和磺化劑可增強對DI的脫除,但表面活性劑對硫磺同樣具有溶解脫除效果,降低硫磺的產率;氨水洗提過程可以有效脫除CSP中的Fe、Br、P、Cl、Ca等元素,但對Mo元素的脫除沒有效果;洗提產物經HS-GC×MS分析,在140℃條件下,仍有二硫化碳和萘、苯、茚等多環(huán)芳烴的產生。
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TE626.86
【圖文】：

該過程在反應槽內完成；③脫硫液中被還原了的催化劑在再生塔中被鼓入的空氣氧化再生。圖1-1 為濕法氧化脫硫流程簡圖。該技術具有以下特點[8]：a. 脫硫精度高、脫硫范圍寬、操作范圍廣；b. 脫硫劑運輸方便，容易再生，且能回收硫資源；c. 既可在常溫常壓下操作，還可在加壓下操作；d. 脫硫液硫容小、液體循環(huán)量大，吸收硫化氫的設備和溶液再生設備較大，且堿耗高，廢液較多。圖 1-1 法氧化脫硫流程簡圖Fig.1-1 Flow sheet of wet oxidation desulfurization process濕法氧化脫硫根據脫硫過程中使用的催化劑及處理工藝不同可分為很多種，如以苦味酸為觸媒的 FRC（也稱為三法脫硫）脫硫工藝[9, 10]；以 NQ（1,4-萘醌-2-磺酸銨）作為觸媒的塔卡哈克斯法脫硫工藝[11, 12]；以 OP 復合催化劑為觸?

H2S+NH4OH→NH4HS+H2OHCN+NH4OH→NH4CNNH4CN+S→NH4CNSPDS(reduced)+1/2O2→PDS(oxidation)+H2OPDS(oxidation)+NH4HS→PDS(reduced)+NH4OH+S↓PDS(oxidation)+H2S→PDS(reduced)+S↓表1-1可知，脫硫及再生過程中會不斷生成硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽等副產物，它們不斷地在脫硫液中累積，最終隨著脫硫液一起與硫泡沫離心分離，在該過程中不可避免也會存在大量脫硫液中組分進入到焦化硫膏成為其中的雜質，例如：硫氰酸銨、硫代硫酸銨等副鹽、脫硫催化劑、焦油及煤粉等物質。雜質成分復雜、提純難度大、能耗高等諸多問題導致了該回收硫成為一種固體廢棄物，如何有效處理焦化硫膏是所有采用濕法氧化脫硫技術的企業(yè)都亟待解決的難題。圖 1-4 為在濕法氧化脫硫過程中經熔融及過濾產生的低品質硫磺。

連續(xù)硫釜的設圖和物圖

【參考文獻】

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本文編號：2806109