【摘要】：聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylene dimethyl ethers)是一類物質(zhì)的統(tǒng)稱,結(jié)構(gòu)通式為CH_3O(CH_2O)_nCH_3(n≥1)。由于具有較高的含氧量(45%～49%)和十六烷值(63),被認(rèn)為是優(yōu)良的綠色柴油添加劑。當(dāng)其與柴油混溶,可以有效地減少燃燒過程中產(chǎn)生的NO_X和煙塵。目前,聚甲氧基二甲醚的合成工藝大多以甲縮醛和三聚甲醛為原料,催化劑為離子液體,造價(jià)昂貴且不易于產(chǎn)物分離。本文旨在采用廉價(jià)的甲醇和多聚甲醛為反應(yīng)原料,制備具有良好活性的MCM-22催化劑,提高原料的轉(zhuǎn)化率和PODE_n的選擇性。本文進(jìn)行了陰離子改性的HMCM-22(X)系列催化劑制備,探討了催化劑結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)改變對合成反應(yīng)的影響。以HMCM-22為載體制備了系列超強(qiáng)酸和硫酸鹽負(fù)載催化劑,考察了催化劑制備工藝,探討了催化劑酸性質(zhì)改變對合成反應(yīng)的影響。對以甲醇和多聚甲醛為原料的合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化。陰離子改性催化劑制備,采用動(dòng)態(tài)水熱合成法,向凝膠中引入陰離子(SO_4~(2-)、NO_3~-和ClO_4~-)改變Al的落位,制備得到HMCM-22(X)催化劑,在高壓釜中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。通過XRD、FT-IR、SEM、BET和~(27)Al-NMR等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,陰離子的引入對催化劑的空間骨架構(gòu)型影響不大,但會(huì)改變微觀形貌,對催化劑的孔體積和比表面積造成影響,同時(shí)使得更多的Al暴露在外表面和超籠處。采用NH_3-TPD對催化劑的酸性質(zhì)進(jìn)行了考察,陰離子的引入改變了催化劑的酸量和酸強(qiáng)度,不同陰離子的影響是不同的。推測了催化劑酸性位置和酸性質(zhì)與合成反應(yīng)的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)原料的轉(zhuǎn)化率和小分子甲縮醛以及副產(chǎn)物甲酸甲酯的生成幾乎不受酸性位置的影響,而催化劑外表面的中強(qiáng)酸則有利于增鏈反應(yīng)的進(jìn)行。以HMCM-22分子篩為載體,采用浸漬法制備了3種超強(qiáng)酸型分子篩和8種硫酸鹽負(fù)載型催化劑,通過相關(guān)表征手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行了分析,并在相同條件下對催化劑的催化活性進(jìn)行了考察。發(fā)現(xiàn)超強(qiáng)酸型分子篩催化劑過高的酸強(qiáng)度和過多的強(qiáng)酸量導(dǎo)致反應(yīng)中有大量的甲酸甲酯生成,目的產(chǎn)物的選擇性降低。而負(fù)載硫酸鹽型催化劑降低了酸強(qiáng)度和增加了弱酸的酸量,有效地提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性。通過對產(chǎn)物的分析篩選出NiSO_4為最優(yōu)負(fù)載物。對NiSO_4/HMCM-22催化劑的制備過程進(jìn)行了考察,得到最佳制備條件:浸漬液濃度為1 mol/L,焙燒溫度為400℃,此時(shí)的催化活性最好,甲醇的轉(zhuǎn)化率與PODE_(2～8)和PODE_(3～8)的選擇性分別為69.1%、62.2%和30.1%。以最優(yōu)條件制備的NiSO_4/HMCM-22為催化劑,對合成反應(yīng)的工藝條件做了優(yōu)化,最佳反應(yīng)條件為:催化劑用量為0.5%(wt.)、n_(MeOH):n_(PF)=1.5:1、反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h。此時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率與PODE_(2～8)和PODE_(3～8)的選擇性分別為79.1%、72.0%和46.5%。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TE624.81;O643.36
【圖文】：

十六烷值也呈現(xiàn)出升高的趨勢，并且都比柴油的40~55要高，這樣不僅有充足的自供養(yǎng)，還會(huì)提高柴油原有的燃燒性能，同時(shí)還不會(huì)腐蝕設(shè)備。與之前提到的含氧燃料或者添加劑相比，聚甲氧基二甲醚作為添加劑，不需要對機(jī)械設(shè)備的機(jī)構(gòu)進(jìn)行改造，也不會(huì)對設(shè)備造成不利的影響，而且還可以有效地減少 NOx和固體顆粒物的排放。因此，聚甲氧基二甲醚作為優(yōu)良的綠色柴油添加劑具有廣闊的發(fā)展前景。1.3 聚甲氧基二甲醚的研究現(xiàn)狀1.3.1 聚甲氧基二甲醚的合成方法聚甲氧基二甲醚（polyoxymethylenedimethylethers）的結(jié)構(gòu)通式為 CH3O(CH2O)nCH（n≥1）。從通式可以看出，合成原料可由兩部分組成，一為封端的化合物，可由甲醇、甲縮醛和二甲醚提供；另一部分為增加主鏈的低聚甲醛類化合物，可由甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛提供。聚甲氧基二甲醚的合成路線如圖 1.1 所示。

MCM-22 屬于 MWW 族分子篩中的一員。 Mobile 公司于 1990 年首次成功合-22 分子篩[57]。隨后又陸續(xù)合成出 MCM-49、MCM-56、MCM-36、ITQ-1 以及和 MCM-22 具有同樣結(jié)構(gòu)的分子篩[58-62]。國際沸石聯(lián)合會(huì)在 1997 年將這些具撲結(jié)構(gòu)的分子篩歸屬于 MWW 族分子篩。 MCM-22 族分子篩的簡介MCM-22 族分子篩都具以 MWW 型的片層作為基本結(jié)構(gòu)單元，片層之間在空的排列方式便形成了不同的分子篩。MCM-22、ITQ-1、SSZ-25 和 MCM-49 等力較強(qiáng)，以橋氧鍵鏈接，難以后處理。通常對焙燒前的 MCM-22(P)進(jìn)行前處間的 Si-OH 鍵，從而實(shí)現(xiàn)層間的重新排列。直接焙燒便可得到 MCM-22；MCM溶脹和柱撐處理后再進(jìn)行焙燒可得到 MCM-36；MCM-22(P)通過溶脹和剝離后Q-2。如圖 1.2[62]。

西北大學(xué)碩士學(xué)位論文.71nm×1.82nm，通過雙六元環(huán)的堆疊貫穿在十元環(huán)中兩套孔體系互不相通外表面還存在著 12 元環(huán)空穴，深度為 0.70 nm，大小為 0.70 nm×0.71 nm× MCM-22 分子篩在某些催化反應(yīng)中既能表現(xiàn)出 10 元環(huán)的特征，又能表現(xiàn)特征。MCM-22 的分子篩骨架如圖 1.3[64,65]。MCM-22 分子篩的晶胞屬于六方晶胞中含有 8 種 T 位，共計(jì) 72 個(gè)四面體陽離子和 13 中氧位，共計(jì) 144 個(gè)

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2804755