【摘要】：ZSM-5沸石是在石油化工中應(yīng)用十分普遍的新型沸石分子篩,其優(yōu)勢(shì)是熱穩(wěn)定性高、催化效率高、孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)異。而多級(jí)孔ZSM-5沸石的孔道又比常規(guī)單孔ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、催化效率更高,大分子在其中也能夠很好地?cái)U(kuò)散和轉(zhuǎn)化。因此,多級(jí)孔ZSM-5沸石是石油化工工業(yè)中一種非常理想的催化劑。本文的主要研究?jī)?nèi)容包括多級(jí)孔ZSM-5沸石的合成及其結(jié)構(gòu)、性能研究。首先合成多頭聚季銨鹽表面活性劑,再制出最終成品,并對(duì)成品利用多種化學(xué)檢驗(yàn)手段來(lái)分析其物理化學(xué)性質(zhì),對(duì)多級(jí)孔ZSM-5沸石基催化劑的4,6-DM-DBT的脫硫效率進(jìn)行測(cè)試。本論文主要工作包括以下三個(gè)方面:(1)聚季銨鹽表面活性劑的特征就是其中膠束比較容易成型,臨界膠束濃度不高,內(nèi)部正電荷活躍,能夠與鋁硅酸鹽離子反應(yīng)從而不斷生長(zhǎng)出沸石前驅(qū)體。這個(gè)特性使其非常適合作為多級(jí)孔ZSM-5沸石的模板劑。在不同的合成路徑下,制出的多頭聚季銨鹽表面活性劑的結(jié)構(gòu)也是各自迥異的。(2)研究表明,以多頭聚季銨鹽作為模板劑時(shí)可以合成同時(shí)具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石。而雙頭聚季銨鹽模板劑無(wú)法合成多級(jí)孔ZSM-5沸石。與常規(guī)ZSM-5沸石相比,多級(jí)孔ZSM-5沸石的的微介孔通道豐富,總比表面積大大提高,提升率約為82%左右;外比表面積的提升倍數(shù)約為13倍;多級(jí)孔ZSM-5沸石的介孔孔容增大了約10倍,令大分子更容易通過(guò)并在其中發(fā)生反應(yīng)。(3)多級(jí)孔ZSM-5在作為Pd催化劑的制備載體時(shí),因具有介孔結(jié)構(gòu)及酸性中心,能夠?yàn)榇呋磻?yīng)和異構(gòu)反應(yīng)提供更多活性中心,其制備產(chǎn)物能夠表現(xiàn)出更高的加氫脫硫活性,其催化性能明顯優(yōu)于常規(guī)ZSM-5基Pd催化劑以及γ-Al_2O_3基Pd催化劑。4,6-DM-DBT在其中發(fā)生甲基異構(gòu)反應(yīng)之后完成加氫脫硫過(guò)程。
【學(xué)位授予單位】：齊魯工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TE624.9
【圖文】：

沸石材料的改進(jìn)及應(yīng)用也一直是化工學(xué)界的熱門(mén)研究領(lǐng)域之一。天然沸石在自然界中廣泛存在，其化學(xué)成分主要是硅鋁酸鹽，內(nèi)部具有較為密的微孔結(jié)構(gòu)。但天然沸石由于難以大量獲取且成分種類極為有限，難以滿足工生產(chǎn)的需求。因此自從上世紀(jì) 40 年代開(kāi)始，化工學(xué)界就開(kāi)始了人工沸石合成研究，發(fā)展至今已經(jīng)取得了非常豐富的成果，并在實(shí)際化工生產(chǎn)中得以廣泛應(yīng)。上世紀(jì) 60 年代，美國(guó) Mobil 公司的研究團(tuán)隊(duì)將有機(jī)胺與季銨鹽模板劑用于水工藝的沸石合成，并制出多種富硅分子篩，這在沸石制備方面堪稱是重大的突。1972 年，ZSM-5 沸石由 Argauer 與 Landelt 采用四并胺為模板劑制出[15]。ZSM-5 沸石為正交晶系，基本結(jié)構(gòu)單元的組成為：[SiO4]與[AlO4]共用頂點(diǎn)氧子，從而形成相互連接，形成骨架結(jié)構(gòu)，骨架密度為 17.9T/1000 3。骨架的孔體系是縱橫交叉的，其連接角度約為 150°，孔徑 5.5 ×5.1 。每個(gè)晶胞由 個(gè)硅（鋁）氧四面體構(gòu)成，這中間有 84 個(gè)都是屬于對(duì)稱結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為20.07 、b=19.92 、c=13.42 。由 8 個(gè) 5 元環(huán)組成的籠型結(jié)構(gòu)即為 ZSM-5 沸石二級(jí)結(jié)構(gòu)，空間群 Pnma。多個(gè)二級(jí)結(jié)構(gòu)相連，則構(gòu)成了三維孔道。具體構(gòu)造模見(jiàn)圖 3.1。

孔道結(jié)構(gòu)是比較規(guī)律的，且結(jié)構(gòu)在遇熱及水-5 沸石中存在大量的酸性中心，在催化反應(yīng)生產(chǎn)時(shí)具有高效性與經(jīng)濟(jì)性，因此得以廣泛性具體有如下三種：化性能ette 在 1960 年率先發(fā)現(xiàn)了部分催化劑中的“，大部分硅鋁催化劑的活性中心均分布于其沸石的活性中心同時(shí)大量存在于表面及內(nèi)部性中心。并且他們還提出，沸石載體催化劑確保內(nèi)部孔道大于被催化的組分分子直徑。的幾種常見(jiàn)類型如下：形效應(yīng)某些組分的分子直徑大于孔道直徑而難以擴(kuò)形效應(yīng)。具體見(jiàn)圖 3.2。

齊魯工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文來(lái)大致確定分子篩的孔徑。環(huán)己烷只能進(jìn)入-甲基戊烷只能少量擴(kuò)散進(jìn)入十元環(huán)及以上結(jié)八元環(huán)及以上結(jié)構(gòu)的分子篩孔道。因此在進(jìn)讓需要發(fā)生催化反應(yīng)的分子通過(guò)是非常重要效應(yīng)在擇形效應(yīng)之外，催化產(chǎn)物同樣也存在擇形，而同樣只有產(chǎn)物分子能夠擴(kuò)散到晶外，才部過(guò)度聚集、結(jié)焦滯留，導(dǎo)致反應(yīng)速度減慢

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 方怡中;;加氫脫硫裝置對(duì)制氫操作條件的影響[J];煉油設(shè)計(jì);1977年Z1期

2 李方剛;;探討柴油加氫脫硫裝置工藝技術(shù)的選擇[J];中國(guó)戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè);2018年24期

3 杜洪;;催化汽油加氫脫硫工藝技術(shù)現(xiàn)狀及節(jié)能方向分析[J];化工管理;2017年07期

4 李曼尼;楊錫堯;;γ-Al_2O_3載體的宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)加氫脫硫催化劑活性的影響[J];內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1989年03期

5 ;渣油沸騰床加氫脫硫中小型試驗(yàn)[J];遼寧化工;1976年03期

6 龔富生;錢(qián)伯章;;法國(guó)餾份油加氫脫硫經(jīng)濟(jì)指標(biāo)[J];煉油設(shè)計(jì);1980年01期

7 鄭鮮;鄭艷;趙紅霞;;催化裂化汽油加氫脫硫技術(shù)研究[J];石化技術(shù);2016年11期

8 谷佳占;郝培波;;探究催化裂化汽油加氫脫硫裝置技術(shù)改造[J];化工管理;2017年23期

9 李立權(quán),曾茜,俞仁明,吳宜東;國(guó)內(nèi)最大的蠟油加氫脫硫裝置的設(shè)計(jì)和多方案運(yùn)行[J];煉油技術(shù)與工程;2003年07期

10 黃志淵;;加氫精制數(shù)學(xué)模型的研究——(Ⅲ)加氫脫硫過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型[J];石油煉制與化工;1980年03期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 季生福;;介孔分子篩負(fù)載磷化物催化劑及加氫脫硫性能[A];第九屆全國(guó)環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會(huì)議——助力兩型社會(huì)快速發(fā)展的環(huán)境催化與環(huán)境材料會(huì)議論文集（NCECM 2015）[C];2015年

2 霍全;張登前;孫勝男;費(fèi)韜;竇濤;潘惠芳;;介微復(fù)合孔道L分子篩的合成及其對(duì)催化劑的柴油加氫脫硫性能影響[A];第十五屆全國(guó)分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)論文集[C];2009年

3 霍全;張登前;孫勝男;費(fèi)韜;竇濤;潘惠芳;;介微復(fù)合孔道L分子篩的合成及其對(duì)催化劑的柴油加氫脫硫性能影響[A];第十五屆全國(guó)分子篩大會(huì)論文集（介孔材料、MOF、吸附和催化專場(chǎng)）[C];2009年

4 艾中秋;;環(huán)境中硫化氫對(duì)W-Ni催化劑加氫性能的影響[A];第十三屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2006年

5 孫厚祥;王倩;梁明友;申寶劍;郭巧霞;;SAPO-5分子篩的合成及其在加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用[A];第19屆全國(guó)分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)論文集——C會(huì)場(chǎng)：MOFs材料有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料多孔復(fù)合材料[C];2017年

6 陳霄;王軍虎;梁長(zhǎng)海;;新型NiFe雙金屬硅化物的制備及其加氫脫硫性能的研究[A];第九屆全國(guó)環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會(huì)議——助力兩型社會(huì)快速發(fā)展的環(huán)境催化與環(huán)境材料會(huì)議論文集（NCECM 2015）[C];2015年

7 楊凱旋;陳霄;齊驥;張亮亮;梁長(zhǎng)海;;負(fù)載型貴金屬硅化物催化劑用于二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)[A];第十一屆全國(guó)環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2018年

8 楊曉宇;王祥生;馬安;劉民;袁景利;陳立東;靳鳳英;龍化云;郭新聞;;金屬氧化物組合改性HZSM-5/Al_2O_3催化劑對(duì)加氫脫硫性能影響的研究[A];第十五屆全國(guó)分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)論文集[C];2009年

9 葛冬梅;張浩;馬守濤;張波;馬銘慶;;加氫催化劑研究進(jìn)展[A];第十一屆全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集[C];2014年

10 李玉洋;肖承坤;胡笛;段愛(ài)軍;;不同形貌Al-SBA-15介孔材料的合成及其DBT加氫脫硫性能研究[A];第十一屆全國(guó)環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2018年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前10條

1 栗清振;新型催化劑助超低硫柴油生產(chǎn)降本增效[N];中國(guó)石油報(bào);2008年

2 劉成軍邋信明亮 王麗;加氫脫硫裝置為奧運(yùn)“加油”[N];中國(guó)化工報(bào);2008年

3 朱黎明;鎮(zhèn)海煉化加氫脫硫技術(shù)不斷創(chuàng)新[N];中國(guó)石化報(bào);2003年

4 李天;國(guó)際石化行業(yè)投資最新動(dòng)態(tài)[N];中國(guó)工業(yè)報(bào);2004年

5 林奕鳴;清潔汽油：降低硫含量技術(shù)面面觀[N];中國(guó)石化報(bào);2005年

6 趙體威;創(chuàng)世界一流邁出堅(jiān)實(shí)步伐[N];中國(guó)石化報(bào);2003年

7 姜小毛 蘇煥琳;九江石化加氫脫硫改造成功[N];中國(guó)化工報(bào);2006年

8 鄭偉;催化汽油加氫脫硫技術(shù)通過(guò)評(píng)估[N];中國(guó)化工報(bào);2004年

9 王強(qiáng)邋熊德偉 宋虎堂 謝濤 黃海榮 謝文飛 黃勇勝;透視日本公司節(jié)能與TPM管理[N];中國(guó)石化報(bào);2007年

10 記者 徐沛宇;虧損悖論：升級(jí)不升級(jí)公眾皆是埋單者[N];第一財(cái)經(jīng)日?qǐng)?bào);2011年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 劉思嘉;鉬基材料表界面形貌效應(yīng)及其催化加氫脫硫和析氫反應(yīng)性能[D];北京化工大學(xué);2017年

2 董超;載體改性對(duì)鈀和鉑催化劑加氫脫硫性能的影響[D];大連理工大學(xué);2018年

3 王瑤;用全硅MCM-41擔(dān)載Co-Mo和Ni-Mo硫化物研制深度加氫脫硫催化劑[D];大連理工大學(xué);2004年

4 余夕志;汽油和柴油餾分加氫脫硫催化劑及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[D];南京工業(yè)大學(xué);2005年

5 王薇;MoS_2和CoMoS相結(jié)構(gòu)與加氫脫硫反應(yīng)化學(xué)研究[D];石油化工科學(xué)研究院;2015年

6 孫志超;金屬磷化物催化劑制備、改性及其加氫脫硫（氮）反應(yīng)性能[D];大連理工大學(xué);2014年

7 程芹;離子液體對(duì)Ni_2P/SiO_2催化劑加氫脫硫性能的強(qiáng)化作用研究[D];天津大學(xué);2012年

8 施煒;密度泛函理論研究水滑石微觀結(jié)構(gòu)及噻吩加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理[D];浙江工業(yè)大學(xué);2015年

9 白金;二苯并噻吩及其加氫中間體在體相金屬磷化物上的加氫脫硫反應(yīng)[D];大連理工大學(xué);2014年

10 韓姝娜;氮化物對(duì)加氫脫硫影響的機(jī)理研究[D];中國(guó)石油大學(xué);2010年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 高琦;介微孔材料ZSM-5-KIT-6的合成及其在柴油加氫脫硫中的應(yīng)用[D];武漢工程大學(xué);2018年

2 葛興明;多級(jí)孔ZSM-5沸石的合成及其加氫脫硫性能研究[D];齊魯工業(yè)大學(xué);2019年

3 莊洪慶;介孔γ-Al_2O_3載體的制備及其在柴油加氫脫硫中的性能研究[D];中國(guó)石油大學(xué)(華東);2017年

4 李婷婷;磷化鎳表面噻吩加氫脫硫機(jī)理研究[D];中國(guó)石油大學(xué)(華東);2017年

5 劉曉潘;MoO_x·REHY催化劑加氫脫硫性能研究[D];北京石油化工學(xué)院;2015年

6 閆洪振;微波作用下不同晶型氧化鋁載體的加氫脫硫性能研究[D];中國(guó)石油大學(xué)（北京）;2017年

7 張大龍;溶膠—凝膠法本體型Mo-Ni復(fù)合氧化物柴油深度加氫脫硫催化劑制備研究[D];河北工業(yè)大學(xué);2016年

8 李秋蓉;Ni_2P/ZrO_2-SBA-15催化劑的制備、表征及其加氫脫硫性能研究[D];天津大學(xué);2017年

9 鄭鵬;含硫模型化合物加氫脫硫機(jī)理理論及實(shí)驗(yàn)研究[D];中國(guó)石油大學(xué)(北京);2016年

10 王鵬飛;焦?fàn)t煤氣二級(jí)加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器模擬研究[D];北京化工大學(xué);2013年

本文編號(hào)：2796283