【摘要】：通過齊聚反應(yīng)將小分子烯烴轉(zhuǎn)化為分子量較大的碳?xì)浠衔锏倪^程是國內(nèi)煤及甲醇制烯烴工業(yè)的延伸,齊聚反應(yīng)得到汽油組分純度高,相比于直接原油煉化得到的液體燃料含有大量的含氮和含硫雜質(zhì),作為燃料清潔度高。開發(fā)烯烴齊聚為汽油組分的工藝,對(duì)于提高我國液體燃料能源替代技術(shù)的國際競(jìng)爭(zhēng)力和資源利用率,發(fā)展煤制汽油新型煤化工產(chǎn)業(yè)具有重大意義。對(duì)低碳烯烴齊聚反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究,是優(yōu)化烯烴齊聚反應(yīng)工藝條件、工業(yè)反應(yīng)器的開發(fā)和設(shè)計(jì)、催化劑的開發(fā)和設(shè)計(jì)的重要理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。該工藝屬于碳?xì)浠衔飶?fù)雜反應(yīng)體系,采用傳統(tǒng)動(dòng)力學(xué)理論研究方法難以解決問題。單元步驟微動(dòng)力學(xué)理論(single-event concept)可大大減少復(fù)雜反應(yīng)體系本征動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)的個(gè)數(shù),同時(shí)動(dòng)力學(xué)方程保留了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的詳細(xì)信息,從而確保了涉及到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)不隨反應(yīng)體系進(jìn)料組成而改變,是目前解決石化過程復(fù)雜反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)問題公認(rèn)的前沿領(lǐng)域。論文采用單元步驟微動(dòng)力學(xué)理論研究了ZSM-5分子篩催化劑催化乙烯齊聚合成汽油組分的過程。采用連續(xù)流動(dòng)固定床恒溫反應(yīng)器研究了在溫度范圍為350~450℃、空時(shí)范圍為4.15~18.67 gcat·h/mol Ethene,以氮?dú)鉃檩d氣混合乙烯進(jìn)料條件下烯烴的齊聚過程。催化劑經(jīng)焙燒,壓片,研磨再篩分至60-80目以避免熱量傳遞和消除內(nèi)擴(kuò)散的影響,催化劑置入反應(yīng)器的恒溫段,上下用石英砂填充,使反應(yīng)器內(nèi)物料流型成活塞流,反應(yīng)壓力為1 bar,乙烯分壓為0.2 bar。通過使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析后,確定產(chǎn)物出峰順序,再使用氣相色譜(GC)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行在線定量分析。采用后集總法對(duì)收集到的產(chǎn)物進(jìn)行后集總,將產(chǎn)物分組集合成13個(gè)集總:甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烯、環(huán)戊烯、戊烯、苯、環(huán)己烯、己烯、甲苯、1-甲基環(huán)己烯、二甲苯。在采集到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中選取一組數(shù)據(jù)進(jìn)行碳平衡的檢驗(yàn),檢驗(yàn)結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)碳平衡良好。采用了計(jì)算機(jī)算法根據(jù)碳正離子反應(yīng)機(jī)理建立了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),并且實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算。當(dāng)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中總碳數(shù)為8時(shí),考慮每一個(gè)可能的碳正離子化學(xué)類型的基本步驟,涉及到的碳?xì)浠衔镉?059個(gè),涉及到各類單元步驟的單元反應(yīng)總共有10669個(gè)。采用過渡態(tài)理論、線性自由能理論以及單元步驟之間的熱力學(xué)限制構(gòu)建速率方程表達(dá)式。通過單元步驟方法簡化歸并乙烯齊聚動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù),通過對(duì)不同的算法計(jì)算效率進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)混合遺傳算法在參數(shù)估計(jì)過程中比純遺傳算法更有效、可靠地找到全局最優(yōu)解。使用罰函數(shù)法對(duì)參數(shù)的物理化學(xué)關(guān)系進(jìn)行限制,使計(jì)算出來的參數(shù)都滿足相應(yīng)的物理化學(xué)約束。在對(duì)C_1-C_5烯烴齊聚反應(yīng)模型逐步拓展碳數(shù)到C_1-C_8烯烴齊聚反應(yīng)模型的過程中,通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果、擬合結(jié)果及其反應(yīng)機(jī)理,對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了探討和分析。結(jié)果如下:將反應(yīng)涉及到的反應(yīng)亞類的質(zhì)子化熱根據(jù)涉及到碳正離子的類型分為((35)H_(pr)(p),(35)H_(pr)(s),(35)H_(pr)(t))三種;反應(yīng)中涉及到的β裂解有3種:脂肪族、環(huán)外和環(huán)內(nèi)β裂解,且均為完全不同的反應(yīng),所以其對(duì)應(yīng)的β裂解指前因子也需要作為不同的參數(shù)處理;在乙烯齊聚反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中忽略碳正離子與芳烴的氫轉(zhuǎn)移單元步驟;在以乙烯為原料的反應(yīng)過程中,乙烯的二聚反應(yīng)作為整個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的引發(fā)單元步驟。通過對(duì)改進(jìn)后的模型參數(shù)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行一致性檢驗(yàn)(F、t檢驗(yàn)),并對(duì)模型的適用性和參數(shù)擬合結(jié)果的可靠性進(jìn)行判斷,結(jié)果表明,建立的C_1-C_8烯烴齊聚反應(yīng)模型能很好的擬合ZSM-5分子篩催化乙烯齊聚反應(yīng)在反應(yīng)溫度為350、400、450℃,反應(yīng)壓力為1 bar和反應(yīng)空時(shí)為4.15、5.33、7.47、12.44、18.67 gcat·h/mol ethene的條件下的動(dòng)力學(xué)活性數(shù)據(jù)。通過對(duì)模型計(jì)算參數(shù)的比較發(fā)現(xiàn),實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物變化規(guī)律與模型計(jì)算結(jié)果相符,從而再次驗(yàn)證了模型的可靠性。該結(jié)果可以為進(jìn)一步外推到高碳數(shù)的模型化合物動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算提供參考。
【學(xué)位授予單位】：武漢工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE626.21
【圖文】：

第 1 章 文獻(xiàn)綜述第 1 章 文獻(xiàn)綜述 20 世紀(jì)以來，國際原油價(jià)格起伏波動(dòng)頻繁，如圖 1-至 2016 年， 其季度平均價(jià)格最大波動(dòng)幅度達(dá)到 386%油資源相對(duì)不足的國家，從 20 世紀(jì) 90 年代開始，我國國變?yōu)檫M(jìn)口國；21 世紀(jì)初，我國原油進(jìn)口量不斷加大原油進(jìn)口量為 30837.4 萬噸，價(jià)值為 2281.3844 億美原油進(jìn)口數(shù)量是 33550 萬噸，價(jià)值為 1344.5 億美元，民支出中占比是非常大的[2]�；谏鐣�(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)求石油的替代能源工藝路線是迫切需要的。

武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文矩陣中的元素 mij取值是 0 還是 1 取決于碳原子 i 和 j 之 鍵。對(duì)于含有 n 個(gè)碳原子的分子，它的（n×n）矩陣是排列的數(shù)目表示每個(gè)碳原子的取代度:（伯（primary）ary），叔（tertiary） 和 季（quaternary），對(duì)于物種力學(xué)行為而言是重要的性質(zhì)。布爾關(guān)系矩陣并不一定是它不能存儲(chǔ)雙鍵和正電荷離子的位置信息。完整的信息向量來提供，輔助向量可以通過相應(yīng)的布爾關(guān)系矩陣計(jì)

圖 3-3 庚-1-烯基-6-碳正離子的環(huán)化-3 Cyclization of the Hept-1-enyl-6-carbeniu4 5 6 70 0 0 00 0 0 01 0 0 00 1 0 01 0 1 00 1 0 10 0 1 01 2 31 0 1 02 1 0 13 0 1 04 0 0 15 0 0 06 0 0 07 0 1 0

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本文編號(hào)：2793690