【摘要】：異構(gòu)化技術(shù)使得FCC汽油烯烴含量降低的同時(shí)辛烷值得到保持或提升。目前烯烴骨架異構(gòu)機(jī)理的研究主要集中于C4烯上,戊烯研究較少,且大部分采用的分子篩簇模型,鮮有的采用周期性模型對(duì)戊烯骨架異構(gòu)機(jī)理的研究中,也未涉及脫附過程的研究,比較片面。另外,目前烯烴骨架異構(gòu)化的對(duì)象多集中于純組分的研究,混合體系并不多見。FCC汽油輕餾分小于60℃餾分中烯烷含量相當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化原料使得烯烷共存體系反應(yīng)歷程的研究成為必然。為了探究反應(yīng)內(nèi)部的微觀作用機(jī)制,從微觀層面認(rèn)識(shí)反應(yīng)歷程,本論文采用DFT方法對(duì)2-戊烯在H-ZSM-22分子篩上的骨架異構(gòu)化機(jī)理及烯烷共存體系的骨架異構(gòu)化反應(yīng)歷程進(jìn)行量化研究。骨架異構(gòu)過程中,2-戊基-氧化物和3-戊基-氧化物分別采用乙基轉(zhuǎn)移機(jī)理和甲基轉(zhuǎn)移機(jī)理,活化能分別為0.98 eV和0.73 eV,產(chǎn)物均為伯碳異戊基-氧化物;中間體和邊緣質(zhì)子化二甲基環(huán)丙烷機(jī)理速率控制步驟的活化能分別為0.74 eV和0.42 eV,產(chǎn)物均為仲碳異戊基-氧化物。脫附過程中,烷基轉(zhuǎn)移機(jī)理活化能為1.12 eV,二甲基環(huán)丙烷機(jī)理活化能為0.30 eV。烷基轉(zhuǎn)移機(jī)理中生成了伯碳分子,活化能相對(duì)較高,二甲基環(huán)丙烷機(jī)理生成了仲碳分子,活化能相對(duì)較低,但是前者基元反應(yīng)步驟比較簡單,計(jì)算易收斂,后者基元反應(yīng)步驟較復(fù)雜,計(jì)算難收斂,綜合比較,選擇烷基轉(zhuǎn)移機(jī)理對(duì)烯烷體系進(jìn)行研究。烯烷共存體系下,烷烴的存在使得兩種吸附構(gòu)型穩(wěn)定性增強(qiáng)。差分電荷圖與bader電荷均顯示烯烷體系中反應(yīng)部位電荷轉(zhuǎn)移量增大,相互作用增強(qiáng),并且烷烴也參與了電荷轉(zhuǎn)移。ELF的計(jì)算顯示兩種吸附質(zhì)與分子篩的反應(yīng)部位以及烷烴分子均處于一種電子高度局域化狀態(tài)。PDOS表明烯烷共存體系下,兩種吸附構(gòu)型中個(gè)別原子峰的大小和位置發(fā)生了變化。烯烷共存體系骨架異構(gòu)化過程中,當(dāng)烷烴的存在使烯烴受空間位阻效應(yīng)明顯時(shí),烯烴反應(yīng)活化能增加,當(dāng)烷烴的存在并未使烯烴受到明顯空間位阻效應(yīng)時(shí),烯烴反應(yīng)活化能降低,另外,烷烴的存在增強(qiáng)了烯烷體系的穩(wěn)定性。經(jīng)分析,計(jì)算中將烷烴作為一個(gè)單獨(dú)的分子,并未涉及烯烴與烷烴之間的反應(yīng),是計(jì)算結(jié)果與實(shí)際存在差距的主要原因,這說明了烯烷體系研究中考慮烯烷之間反應(yīng)的必要性,也為以后烯烷體系的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。烯烷共存體系的研究對(duì)FCC汽油異構(gòu)化工藝的設(shè)計(jì)開發(fā)及汽油高辛烷值生產(chǎn)具有重要意義。
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE624.56
【圖文】：

圖 1.1 分子篩中不同的孔道結(jié)構(gòu) 1.1 Different pore structures in 微孔晶體材料，具有較強(qiáng)的質(zhì)主要有吸附性能、離子交泛應(yīng)用于工業(yè)中。能主要體現(xiàn)在三個(gè)方面，即篩表面酸性決定的。酸的種酸（Br nsted 酸或 B 酸），B 結(jié)構(gòu)中心，稱為路易斯酸（缺陷以及非骨架鋁中。酸量19]。隨著科學(xué)的進(jìn)步，目前應(yīng)用最為廣泛[20, 21]，因?yàn)樗浴４送�，一些研究者采�?X

圖 1.2 分子篩上丁烯異構(gòu)化雙分子機(jī)理示意圖he bimolecular mechanism of the butene isomerization ov骨架異構(gòu)化機(jī)理研究的深入，有些研究者在各自烯烴骨架異構(gòu)中的作用提出了懷疑[41, 42]，許多研理中發(fā)揮主要作用的是單分子機(jī)理，副產(chǎn)物的獲vicka 等[44]就雙分子機(jī)理在骨架異構(gòu)化中的作用機(jī)結(jié)論是正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中起主要作用的不究者認(rèn)為正戊烯及更高烯烴的骨架異構(gòu)化反應(yīng)采的反應(yīng)過程如圖 1.3 所示，Ponec[46]針對(duì)此機(jī)理提子和吸附態(tài)活性物種之間的反應(yīng)，其中氫原子由可生成烯丙基類，并且可發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)；二，，并且-CH3和-H 之間會(huì)存在分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng)；金屬環(huán)丁烷；四，帶有“經(jīng)典”伯碳摀離子所有反類甲基環(huán)丙烷類中間體。紅外研究結(jié)果[47]表明，

圖 1.3 分子篩上丁烯異構(gòu)化單分子機(jī)理示意圖onomolecular mechanism of the butene isomeriza展子篩催化反應(yīng)中的應(yīng)用技術(shù)的迅猛發(fā)展，量子化學(xué)方法在科學(xué)研究是集中于物質(zhì)的微觀層面進(jìn)行研究，能夠獲物質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)、吸附能以及結(jié)合能等能量附時(shí)，容易發(fā)生裂化、二聚（齊聚）等反應(yīng)到 C2 以上烯烴的吸附熱，這方面的實(shí)驗(yàn)研段則能很好的解決這個(gè)問題。量子化學(xué)方法得了顯著的成效，包括對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)、酸性48]人采用 DFT 理論基礎(chǔ)上引入 Hartree-Foc躍遷反應(yīng)，計(jì)算了反應(yīng)能壘和速率常數(shù)的變位上吸附時(shí)的吸附熱。Stepan Sklenak 等[49

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本文編號(hào)：2787881