發(fā)布時(shí)間：2020-07-19 23:11

【摘要】：甲烷二氧化碳重整反應(yīng)（CH4-CO2重整）將甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)化工原料合成氣（H2和CO），是實(shí)現(xiàn)天然氣有效利用、解決溫室氣體排放的重要途徑之一。同時(shí)，CH4-CO2重整熱化學(xué)儲能特性應(yīng)用于太陽能的收集-存儲-再利用的過程也受到廣泛關(guān)注。因此，甲烷二氧化碳重整反應(yīng)研究具有一定的的學(xué)術(shù)研究價(jià)值和潛在的應(yīng)用背景。 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的技術(shù)關(guān)鍵是研制高效、抗積炭的催化劑。本文在對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識的基礎(chǔ)上，從CH4和CO2活化、積炭形成的結(jié)構(gòu)敏感性兩方面做了有關(guān)催化劑設(shè)計(jì)方面的理論分析。選擇Ni,Co為雙活性金屬組分，MgO為載體，一方面，期望Co作為第二種活性金屬引入的同時(shí)，作為結(jié)構(gòu)助劑提高Ni的分散性，控制小金屬顆粒的形成；另一方面，利用雙金屬可調(diào)變的電子和幾何結(jié)構(gòu)促進(jìn)催化劑對CH4和CO2的吸附活化；同時(shí)，在Ni-Co/MgO體系中，通過NiO，CoO和MgO形成固溶體結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)活性金屬與載體的相互作用，達(dá)到控制小金屬顆粒的形成以及阻止其燒結(jié)團(tuán)聚的目的，載體MgO可強(qiáng)化催化劑CO2吸附能力，提高CO2消炭能力；從而得到高效、抗積炭性能良好的重整催化劑。 本文采用分步浸漬法制備了Ni-Co/MgO雙金屬催化劑，研究了其物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，考察了雙金屬催化劑的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)性能，并將它的催化行為與單金屬催化劑進(jìn)行比較，分析了Co的加入對催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。其次，針對積炭反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性，以調(diào)控小活性金屬顆粒的形成和提高活性金屬顆粒的穩(wěn)定性為目的，對催化劑制備過程中關(guān)鍵影響因素進(jìn)行了重點(diǎn)考察，包括活性金屬浸漬方式、前驅(qū)體焙燒溫度、還原時(shí)間的影響，得到以下結(jié)果與結(jié)論： (1)適量Co的引入可以提高Ni的分散性，控制活性金屬顆粒在10nm左右，提高活性金屬顆粒的穩(wěn)定性。Ni向Co轉(zhuǎn)移了電子，通過調(diào)變Ni-Co雙金屬的幾何和電子性質(zhì)可以提高催化劑的活性和抗積炭能力。 (2) Ni/Co為4（原子比）的雙金屬催化劑2Co-8Ni由于其表面活性金屬顆粒良好的分散性和穩(wěn)定性，以及Ni-Co獨(dú)特的電子性質(zhì)而具有優(yōu)異的CH4-CO2重整反應(yīng)催化性能�；钚栽u價(jià)實(shí)驗(yàn)在直徑為13mm的不銹鋼管式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為800oC，0.1MPa，催化劑用量為0.2g，空速為36000mL·g-1·h-1，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別為90%和95%，H2和CO收率分別為90%和92%，8h反應(yīng)后的積炭量僅有1.5wt%。 (3)浸漬方式是影響雙金屬催化劑結(jié)構(gòu)和性能的重要因素。先浸漬Co后浸漬Ni的分步浸漬法可以促進(jìn)兩種金屬的分散，有利于還原形成小金屬顆粒，從而提高催化劑的抗積炭能力。分析是因?yàn)橄确稚⒂谳d體表面的Co起到一定的占位限域作用而促進(jìn)了Ni的分散。 (4)催化劑前驅(qū)體的焙燒溫度是影響活性金屬還原度與分散性的重要因素，期望可以通過適當(dāng)?shù)谋簾郎囟日{(diào)節(jié)金屬-載體相互作用，在滿足重整反應(yīng)活性需求的同時(shí)，控制小金屬顆粒的形成及其穩(wěn)定性。結(jié)果表明：焙燒溫度高于700oC，催化劑比表面積顯著減小，反而不利于活性金屬的分散，同時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，活性金屬還原度減小，催化劑的活性顯著降低。所以500oC是Ni-Co/MgO體系適宜的焙燒溫度。 (5)催化劑的還原過程是活性金屬顆粒形成的重要過程。通過調(diào)控還原時(shí)間可以抑制催化劑表面活性金屬顆粒的團(tuán)聚以及積炭的生成；還原1h的催化劑表面活性金屬的分散性最好，由TEM圖觀測到超過80%的活性金屬晶粒粒徑小于10nm，活性評價(jià)數(shù)據(jù)表明，還原1h的雙金屬催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和抗積炭能力，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別為92%和97%。 (6)基于雙氣頭煤基多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)CH4/CO2重整反應(yīng)單元，考察了Ni-Co/MgO催化劑應(yīng)用于焦?fàn)t煤氣和氣化煤氣重整的催化性能。結(jié)果表明，在40小時(shí)催化劑穩(wěn)定性考察中，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別為77%和96%，接近平衡轉(zhuǎn)化率（CH4和CO2的平衡轉(zhuǎn)化率分別為78.8%和97%）。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TE665.3
【圖文】：

采用英國 RenishawInviaRaman 分析儀定性分析催化劑表面 NiO，CoO，波長 514n的 He-Cd 激光作為發(fā)射源。反應(yīng)后催化劑表面的積炭量采用熱重分析測定，使用北京恒久 HCT-1 熱重分析儀樣品進(jìn)行 TGA/DTA 分析，空氣流速為 30 mL·min-1，溫度從室溫升到 1000oC，升溫率為 10oC/min。積炭類型通過拉曼光譜進(jìn)行分析。2.4 催化劑活性評價(jià)本研究中催化劑的活性評價(jià)在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行，不銹鋼反應(yīng)管長 400 mm內(nèi)徑 13 mm。反應(yīng)器上中下三段溫度由宇電 A1-719 智能調(diào)節(jié)器設(shè)定、K 型熱電偶定，控溫精度為 0.1oC，活性測試時(shí)測溫?zé)犭娕疾逶诜磻?yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)、催化劑中心位置各路反應(yīng)氣體通過七星質(zhì)量流量計(jì)(預(yù)先經(jīng)各氣體標(biāo)定)和壓力閥進(jìn)行控制調(diào)節(jié)�；钚詢r(jià)裝置圖如圖 2-1 所示。

Co 單雙金屬催化劑的 SEM 照片和樣品中元素分布Figure 3-3 SEM photographs of Ni, Co single metal and bimetallic catalysts and elements distribution onthe sample’s surface表 3-3 Ni, Co 單雙金屬催化劑元素組成Table 3-3 The whole composition of Ni, Co single metal and bimetallic catalysts樣品（ICP-MS）wt% （SEM-EDS）Ni Co Mg Total Ni/Co Ni/Co10-Ni 10.6 53.0 63.62Co(F)-8Ni 8.37 1.84 53.2 63.4 4.53 4.185Co(F)-5Ni 5.36 4.90 53.1 63.3 1.09 1.0310-Co 10.8 52.6 63.4

Co 單雙金屬催化劑反應(yīng)后的 TEM 照片F(xiàn)igure 3-9 TEM images of spent Ni, Co single metal and bimetallic catalysts綜上所述，雙金屬催化劑 2Co(F)-8Ni 的催化活性、抗積炭性能均比兩種單金屬催化劑有很大提高，這歸因于 Ni/Co 雙金屬催化劑表面活性金屬良好的分散，活性金屬顆粒的穩(wěn)定性，Ni/Co 間相互作用。同時(shí)，據(jù)能帶理論的 d 帶空穴與催化活性關(guān)系，只有當(dāng)d 帶空穴數(shù)與反應(yīng)物分子所需轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相近時(shí)，才能有較好的催化活性，這或許可以解釋Ni/Co對催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能的重要影響。Ni/Co為4的雙金屬催化劑2Co(F8Ni 具有優(yōu)異的催化活性和抗積炭性能。

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 李肖曉;甲烷二氧化碳重整鎳基催化劑的研究[D];青島科技大學(xué);2016年

本文編號：2763097