發(fā)布時間：2020-07-16 02:34

【摘要】：經(jīng)濟的發(fā)展和工業(yè)的進步在給生活帶來便利的同時,也帶來了環(huán)境方面的困擾。燃油中硫化物燃燒生成的SO_x引起人類呼吸系統(tǒng)疾病,造成汽車尾氣處理裝置中的催化劑中毒;另外,SO_x與空氣中的氧氣和水反應進而生成酸雨,導致水體、土壤酸化。一系列的危害迫使國家有關(guān)部門出臺燃油標準限制硫含量。工業(yè)上采用的加氫脫硫技術(shù)可脫除硫醇、硫醚等硫化物,有效降低燃油中的硫含量,但對苯并噻吩及其衍生物等芳香族硫化物的脫除效果不佳,因此其它非加氫脫硫技術(shù)應運而生。其中氧化脫硫由于操作簡單,反應溫和,脫硫效率高受到廣泛關(guān)注。另外三維有序大孔(3DOM)結(jié)構(gòu)由于其相互連接的孔道,孔徑和孔體積大等優(yōu)勢在催化領(lǐng)域應用廣泛。首先,本論文以多酸離子液體[C_(16)mim]_6H_2W_(12)O_(40)為活性中心,二氧化硅為載體,PMMA為大孔模板劑,通過膠晶模板法,合成催化劑IL-3DOM SiO_2。借助FT-IR、XRD、XPS等表征證明催化劑中離子液體的成功負載,再通過SEM、TEM、BET等表征手段證實催化劑中的3DOM結(jié)構(gòu)。以H_2O_2為氧化劑,經(jīng)過實驗確定最佳反應條件:O/S為3、反應溫度為60 ~oC、催化劑用量為0.02 g。在最佳反應條件下,硫化物DBT的脫硫率在40 min內(nèi)可達到99.9%,不同硫化物的脫硫次序為4-MDBTDBT4,6-DMDBT3-MBTBT,且循環(huán)性能好,17次后脫硫率仍為94%。根據(jù)GC-MS和ESR表征對IL-3DOM SiO_2催化氧化脫硫的反應機理進行推測。其次,選用更綠色環(huán)保、簡單易得的氧氣作為氧化劑,以PMMA作為大孔模板劑,偏鎢酸銨作為鎢源,直接合成催化劑3DOM WO_x用以活化氧氣。通過調(diào)節(jié)煅燒溫度制備3DOM催化劑3DOM WO_x-300、3DOM WO_x-400和3DOM WO_x-500。利用Raman、XRD、XPS等表征證明催化劑的晶型、價態(tài),通過SEM、TEM、BET等表征說明催化劑的3DOM結(jié)構(gòu)�？疾齑呋瘎┮匝鯕鉃檠趸瘎⿻r的催化氧化脫硫活性。在反應溫度為120 ~oC、催化劑用量為0.01 g的最佳反應條件下,硫化物4,6-DMDBT的脫硫率在4 h內(nèi)即可達到99%。催化劑3DOM WO_x-400對不同含硫化合物的脫硫次序為4,6-DMDBT4-MDBTDBT,循環(huán)6次后,脫硫率仍能達到93%以上,同時對反應機理進行推斷。最后,為減少金屬鎢的使用,以二氧化鈦為主體,鎢作為摻雜劑制備催化氧化脫硫催化劑3DOM W-TiO_2。通過調(diào)節(jié)鈦鎢的摩爾比制備催化劑3DOM TiO_2、3DOM W-TiO_2-30、3DOM W-TiO_2-20、3DOM W-TiO_2-10和3DOM W-TiO_2-5。通過XRD、Raman、XPS等表征證實催化劑中鎢的成功摻雜,使用SEM、TEM、BET等表征證明3DOM結(jié)構(gòu)。在120 ~oC下、催化劑用量為0.01 g時,反應活性最佳,硫化物DBT的脫硫率在6 h內(nèi)即可達到98%。硫化物的脫硫次序為DBT4-MDBT4,6-DMDBT,循環(huán)4次后,脫硫率為95%以上,隨后對氧化反應機理進行推測。
【學位授予單位】：江蘇大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TE624.55;TE624.5
【圖文】：

工業(yè)的進步，環(huán)境問題日益突出，為減少環(huán)境方興未艾，然而化石能源并未沒落，在之后較長時間地位�；茉窗禾�、石油及天然氣，其中石油到 34%（圖 1.1）。石油可通過煉化生產(chǎn)石油氣、柴油等石化產(chǎn)品。雖然石油給人類的生活帶來了諸多便利，主要原因之一就是石油中硫化物的存在。根據(jù)硫石油、含硫石油及高硫石油。含硫化合物的燃燒對全極大影響，因此各國先后制定一系列燃油標準限制油盟、世界和中國的燃油標準中對硫含量的具體要求，意識大幅提高，汽油中硫含量標準也在不斷提高，目國開始實行的國 VI 標準規(guī)定，燃油中的含硫量應小的標準。表 1.2 為歐盟燃油標準和中國燃油標準柴油達到超低硫標準。

圖 1.2 參與 DBT 細菌代謝的主要途徑[10]Fig. 1.2 Main pathways involved in the bacterial metabolism of DBT.1.3.2 萃取脫硫技術(shù)（EDS）燃油的萃取脫硫技術(shù)涉及使用萃取劑從燃油中選擇性地除去硫化物。常規(guī)的萃取劑包括吡咯烷酮、乙腈（ACN）、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）。EDS 過程在溫和條件下進行，不需要氫氣或催化劑[23]。此外，EDS 可以選擇性地從燃油中提取硫化物而不與燃油中的其它碳氫化合物反應，且去除的硫化物可用作原料[8]。然而，因為燃油中的芳香族硫化物和芳香族無硫烴類化合物極性相似，萃取劑的選擇性極為重要。萃取脫硫的優(yōu)點是脫硫過程發(fā)生在低溫、低壓下，不需氫氣和催化劑，不與燃油反應且提取的有機硫化合物可作為原料，但萃取過程對烴類化合物的影響較大。

圖 1.3 利用羧酸氧化二苯并噻吩（DBT）的脫硫反應機理[57]。Fig. 1.3 Mechanism of oxidative desulfurization reaction of dibenzothiophene (DBT) usingcarboxylic acid.對于以羧酸作為催化劑的大多數(shù)均相體系，氧化劑的使用量大。均相催化的主要發(fā)展是以多金屬氧酸鹽作為催化劑的應用。在 ODS 進程中使用的催化劑是過渡金屬鹽，它們通過形成過氧配合物以提高催化性能。Anisimov 和 Fedorova等[58, 59]通過使用過氧化氫作為氧化劑，釩過氧化物作為催化劑氧化柴油。反應 3h 后硫含量從 0.86 wt.%降低至 0.2 wt.%。Trakarnpruk 和 Rujiraworawut 在 2009年研究了多金屬氧酸鹽和過氧化氫-乙酸的催化體系[60]，70 ℃時，鎢基雜多酸的脫硫效果顯著。比較催化體系中雜多酸的效果，鎢基雜多酸的活性比鉬基雜多酸的好，可使柴油中的硫含量從 0.57 wt.%降到 0.01 wt.%。2015 年，Koseoglu 和Bourane 發(fā)現(xiàn)了一項關(guān)于均相催化氧化燃油脫硫的專利[61]。將油品與過氧化氫、乙酸和鎢基雜多酸混合，氧化劑與硫的摩爾比為 5，1 h 后硫含量從 3.5 wt.%降至

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 魏秀萍;賈黎黎;趙運芳;;催化裂化汽油中含硫化物類型及分布規(guī)律[J];精細石油化工;2013年06期

本文編號：2757392