【摘要】：經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和工業(yè)的進(jìn)步在給生活帶來(lái)便利的同時(shí),也帶來(lái)了環(huán)境方面的困擾。燃油中硫化物燃燒生成的SO_x引起人類(lèi)呼吸系統(tǒng)疾病,造成汽車(chē)尾氣處理裝置中的催化劑中毒;另外,SO_x與空氣中的氧氣和水反應(yīng)進(jìn)而生成酸雨,導(dǎo)致水體、土壤酸化。一系列的危害迫使國(guó)家有關(guān)部門(mén)出臺(tái)燃油標(biāo)準(zhǔn)限制硫含量。工業(yè)上采用的加氫脫硫技術(shù)可脫除硫醇、硫醚等硫化物,有效降低燃油中的硫含量,但對(duì)苯并噻吩及其衍生物等芳香族硫化物的脫除效果不佳,因此其它非加氫脫硫技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。其中氧化脫硫由于操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)溫和,脫硫效率高受到廣泛關(guān)注。另外三維有序大孔(3DOM)結(jié)構(gòu)由于其相互連接的孔道,孔徑和孔體積大等優(yōu)勢(shì)在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。首先,本論文以多酸離子液體[C_(16)mim]_6H_2W_(12)O_(40)為活性中心,二氧化硅為載體,PMMA為大孔模板劑,通過(guò)膠晶模板法,合成催化劑IL-3DOM SiO_2。借助FT-IR、XRD、XPS等表征證明催化劑中離子液體的成功負(fù)載,再通過(guò)SEM、TEM、BET等表征手段證實(shí)催化劑中的3DOM結(jié)構(gòu)。以H_2O_2為氧化劑,經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件:O/S為3、反應(yīng)溫度為60 ~oC、催化劑用量為0.02 g。在最佳反應(yīng)條件下,硫化物DBT的脫硫率在40 min內(nèi)可達(dá)到99.9%,不同硫化物的脫硫次序?yàn)?-MDBTDBT4,6-DMDBT3-MBTBT,且循環(huán)性能好,17次后脫硫率仍為94%。根據(jù)GC-MS和ESR表征對(duì)IL-3DOM SiO_2催化氧化脫硫的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推測(cè)。其次,選用更綠色環(huán)保、簡(jiǎn)單易得的氧氣作為氧化劑,以PMMA作為大孔模板劑,偏鎢酸銨作為鎢源,直接合成催化劑3DOM WO_x用以活化氧氣。通過(guò)調(diào)節(jié)煅燒溫度制備3DOM催化劑3DOM WO_x-300、3DOM WO_x-400和3DOM WO_x-500。利用Raman、XRD、XPS等表征證明催化劑的晶型、價(jià)態(tài),通過(guò)SEM、TEM、BET等表征說(shuō)明催化劑的3DOM結(jié)構(gòu)�？疾齑呋瘎┮匝鯕鉃檠趸瘎⿻r(shí)的催化氧化脫硫活性。在反應(yīng)溫度為120 ~oC、催化劑用量為0.01 g的最佳反應(yīng)條件下,硫化物4,6-DMDBT的脫硫率在4 h內(nèi)即可達(dá)到99%。催化劑3DOM WO_x-400對(duì)不同含硫化合物的脫硫次序?yàn)?,6-DMDBT4-MDBTDBT,循環(huán)6次后,脫硫率仍能達(dá)到93%以上,同時(shí)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推斷。最后,為減少金屬鎢的使用,以二氧化鈦為主體,鎢作為摻雜劑制備催化氧化脫硫催化劑3DOM W-TiO_2。通過(guò)調(diào)節(jié)鈦鎢的摩爾比制備催化劑3DOM TiO_2、3DOM W-TiO_2-30、3DOM W-TiO_2-20、3DOM W-TiO_2-10和3DOM W-TiO_2-5。通過(guò)XRD、Raman、XPS等表征證實(shí)催化劑中鎢的成功摻雜,使用SEM、TEM、BET等表征證明3DOM結(jié)構(gòu)。在120 ~oC下、催化劑用量為0.01 g時(shí),反應(yīng)活性最佳,硫化物DBT的脫硫率在6 h內(nèi)即可達(dá)到98%。硫化物的脫硫次序?yàn)镈BT4-MDBT4,6-DMDBT,循環(huán)4次后,脫硫率為95%以上,隨后對(duì)氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推測(cè)。
【學(xué)位授予單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TE624.55;TE624.5
【圖文】：

工業(yè)的進(jìn)步，環(huán)境問(wèn)題日益突出，為減少環(huán)境方興未艾，然而化石能源并未沒(méi)落，在之后較長(zhǎng)時(shí)間地位�；茉窗禾�、石油及天然氣，其中石油到 34%（圖 1.1）。石油可通過(guò)煉化生產(chǎn)石油氣、柴油等石化產(chǎn)品。雖然石油給人類(lèi)的生活帶來(lái)了諸多便利，主要原因之一就是石油中硫化物的存在。根據(jù)硫石油、含硫石油及高硫石油。含硫化合物的燃燒對(duì)全極大影響，因此各國(guó)先后制定一系列燃油標(biāo)準(zhǔn)限制油盟、世界和中國(guó)的燃油標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)硫含量的具體要求，意識(shí)大幅提高，汽油中硫含量標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提高，目國(guó)開(kāi)始實(shí)行的國(guó) VI 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，燃油中的含硫量應(yīng)小的標(biāo)準(zhǔn)。表 1.2 為歐盟燃油標(biāo)準(zhǔn)和中國(guó)燃油標(biāo)準(zhǔn)柴油達(dá)到超低硫標(biāo)準(zhǔn)。

圖 1.2 參與 DBT 細(xì)菌代謝的主要途徑[10]Fig. 1.2 Main pathways involved in the bacterial metabolism of DBT.1.3.2 萃取脫硫技術(shù)（EDS）燃油的萃取脫硫技術(shù)涉及使用萃取劑從燃油中選擇性地除去硫化物。常規(guī)的萃取劑包括吡咯烷酮、乙腈（ACN）、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）。EDS 過(guò)程在溫和條件下進(jìn)行，不需要?dú)錃饣虼呋瘎23]。此外，EDS 可以選擇性地從燃油中提取硫化物而不與燃油中的其它碳?xì)浠衔锓磻?yīng)，且去除的硫化物可用作原料[8]。然而，因?yàn)槿加椭械姆枷阕辶蚧锖头枷阕鍩o(wú)硫烴類(lèi)化合物極性相似，萃取劑的選擇性極為重要。萃取脫硫的優(yōu)點(diǎn)是脫硫過(guò)程發(fā)生在低溫、低壓下，不需氫氣和催化劑，不與燃油反應(yīng)且提取的有機(jī)硫化合物可作為原料，但萃取過(guò)程對(duì)烴類(lèi)化合物的影響較大。

圖 1.3 利用羧酸氧化二苯并噻吩（DBT）的脫硫反應(yīng)機(jī)理[57]。Fig. 1.3 Mechanism of oxidative desulfurization reaction of dibenzothiophene (DBT) usingcarboxylic acid.對(duì)于以羧酸作為催化劑的大多數(shù)均相體系，氧化劑的使用量大。均相催化的主要發(fā)展是以多金屬氧酸鹽作為催化劑的應(yīng)用。在 ODS 進(jìn)程中使用的催化劑是過(guò)渡金屬鹽，它們通過(guò)形成過(guò)氧配合物以提高催化性能。Anisimov 和 Fedorova等[58, 59]通過(guò)使用過(guò)氧化氫作為氧化劑，釩過(guò)氧化物作為催化劑氧化柴油。反應(yīng) 3h 后硫含量從 0.86 wt.%降低至 0.2 wt.%。Trakarnpruk 和 Rujiraworawut 在 2009年研究了多金屬氧酸鹽和過(guò)氧化氫-乙酸的催化體系[60]，70 ℃時(shí)，鎢基雜多酸的脫硫效果顯著。比較催化體系中雜多酸的效果，鎢基雜多酸的活性比鉬基雜多酸的好，可使柴油中的硫含量從 0.57 wt.%降到 0.01 wt.%。2015 年，Koseoglu 和Bourane 發(fā)現(xiàn)了一項(xiàng)關(guān)于均相催化氧化燃油脫硫的專(zhuān)利[61]。將油品與過(guò)氧化氫、乙酸和鎢基雜多酸混合，氧化劑與硫的摩爾比為 5，1 h 后硫含量從 3.5 wt.%降至

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 魏秀萍;賈黎黎;趙運(yùn)芳;;催化裂化汽油中含硫化物類(lèi)型及分布規(guī)律[J];精細(xì)石油化工;2013年06期

本文編號(hào)：2757392