【摘要】：渤海灣盆地東濮凹陷是我國(guó)最典型的鹽湖相生烴凹陷之一,原油具有早期生成特征,NSO化合物對(duì)于揭示油氣成因機(jī)制研究具有重要意義。受常規(guī)技術(shù)的限制,利用NSO雜原子化合物信息解剖油氣成因的研究薄弱。傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)具有超高的分辨率和精度,分析雜原子化合物有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。本論文以東濮凹陷為研究對(duì)象,首次在該區(qū)應(yīng)用FT-ICR MS技術(shù)及單體烴硫同位素技術(shù),結(jié)合常規(guī)GC/MS技術(shù),揭示鹽湖相原油中雜原子化合物的組成、分布特征,解析其主控因素及其地球化學(xué)意義,探索其成因及演化機(jī)制。結(jié)果表明,基于負(fù)離子ESI FT-ICR MS檢測(cè)到東濮凹陷原油中主要有五類雜原子化合物:N_1、N_1O_1、O_1、O_2和O_3,以N_1、O_1和O_2類占絕對(duì)優(yōu)勢(shì);N_1類化合物以DBE=9、12和15系列占絕對(duì)優(yōu)勢(shì);O_1類以酚類(DBE=4)為主;原油中O_2類一般以DBE=1的脂肪酸占優(yōu)勢(shì),并在低熟樣品中檢測(cè)到一定豐度的含特殊生物骨架的甾烷酸和藿烷酸類化合物,指示其低溫成因�；谡x子的ESI FT-ICR MS檢測(cè)到東濮凹陷原油(油砂)雜原子化合物共9類:N_1、N_1O_1、N_1S_1、O_1、O_1S_1、O_2、O_2S_1、S_1、S_2類型,以S_1占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),其次為O_1S_1。S_1類中檢測(cè)到豐富的DBE=1,3,6和9類化合物。觀察到不同沉積環(huán)境、不同成熟度的原油中NSO化合物有顯著的差異。鹽湖相沉積環(huán)境中O_2類豐度相對(duì)較高,含氮類相對(duì)較低;成熟度較低的原油雜原子化合物的分子量分布范圍較寬,隨成熟度增加,分子量范圍變窄,原油中單質(zhì)類雜原子化合物如N_1、S_1類豐度增加,含復(fù)合雜原子化合物的種類豐度降低,如O_1S_1類,化合物縮合度DBE值增加,碳數(shù)范圍減小。部分成熟~高成熟原油中發(fā)現(xiàn)大量低熱穩(wěn)定性S_1類化合物,O_1類豐度較低,但硫同位素相對(duì)較重,普遍大于20‰,反映部分原油受TSR作用的影響;受運(yùn)移分餾的影響,成熟度較低的原油/油砂中富集更多的DBE_9-N_1類(主要是咔唑類)�？偟膩�(lái)說(shuō)成熟度是影響NSO雜原子化合物組成和分布的最主要因素,提出5項(xiàng)評(píng)價(jià)原油的成熟度輔助指標(biāo),包括DBE9 12/DBE15 18-N1、DBE_9 _(12)/DBE_4 _(20)-O_1、C_(20) _(30)/C_(31) _(50)-DBE_8-O_1、C_(20) _(28)/C_(29) _(40)-DBE_(12)-N_1和C_(20) _(30)/C_(31) _(50)-DBE_(15)-N_1;其中DBE9 12/DBE15 18-N1效果最佳。較低的O_1類和大量的低熱穩(wěn)定性S_1類化合物及較重的單體烴硫同位素特征,進(jìn)一步揭示東濮凹陷鹽湖相原油TSR較為普遍。原油中檢測(cè)出了大量熱穩(wěn)定性較低的脂肪酸與帶有生物骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸及低等價(jià)雙鍵數(shù)(DBE9)的有機(jī)硫,其與非烴、瀝青質(zhì)關(guān)系密切,對(duì)低熟油的形成具有重要貢獻(xiàn)。提出東濮凹陷鹽湖相低熟油主要有兩種成因機(jī)制:類脂類大分子早期成烴和富硫大分子/干酪根低溫降解機(jī)制;低熟原油中含硫化合物的形成途徑以分子內(nèi)的硫化作用為主,并存分子間的硫化作用;提出O_2/N_1(0.7)、C_(20) _(30)/C_(15) _(45) DBE_1 O_2(0.4)、DBE_5 _6/∑DBE_0 _(26) O_2(6.0)可用于識(shí)別低熟油,該發(fā)現(xiàn)對(duì)類似鹽湖相低熟油的勘探具有參考意義。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：P618.13
【圖文】：

圖 1.1 傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀器結(jié)構(gòu)示意圖（據(jù)文獻(xiàn)[111]）Fig. 1.1 Schematic diagram of Fourier transform ion cyclotron resonance spectrometry[111]基于 FT-ICR MS 的原油及相關(guān)產(chǎn)物中雜原子化合物的組成與分布特要包括以下四個(gè)方面：一是對(duì)油砂、瀝青及重質(zhì)稠油中的雜原子化合物分重質(zhì)油（包括油砂、瀝青和稠油及其抽提物）中的雜原子化合物含量相對(duì)油和正常油中要高，因此，對(duì)該類原油中雜原子化物的 FT-ICR MS 研究高酸值稠油中雜原子化合物的研究。重質(zhì)油中可檢測(cè)的雜原子化物主要化合物如 O2占優(yōu)勢(shì)，包含 NO，OS 以及 NOS 等多種組合形式[109, 115-117]與來(lái)源不同，化合物的種類和組成存在較大差異，一個(gè)樣品中可鑒定的雜物種類多達(dá)幾十種，如 Qian 等（2001）在南美重質(zhì)油中檢測(cè)出以的雜原型以含氧化合物為主，碳數(shù)分布介于 C15~C55之間，DBE 值為 2~9[109]。巖油中氮、氧雜原子化合物類型及化成分析鑒定；負(fù)離子 ESI FT-ICR M率質(zhì)譜能識(shí)別出頁(yè)巖油中 11000 多種化合物，而頁(yè)巖油餾分中可識(shí)別的

圖 1.2 技術(shù)路線圖Fig. 1.2 Technology route diagram.6 完成的工作量論文從 2015 年 9 月至今，在中石化中原油田分公司巖心庫(kù)采集巖心樣品、在田現(xiàn)場(chǎng)采集原油樣品，并在中原油田勘探開(kāi)發(fā)研究院收集原油物性資料、地質(zhì)資。在油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)、重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成了烴源巖及油砂青抽提、族組分分離、色譜/質(zhì)譜（GC/MS）測(cè)試、傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)（FT-ICR-MS）分析以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、圖件整理分析工作，結(jié)合油田地質(zhì)資料，繪了與論文相關(guān)的圖件，最后綜合分析和論文的編寫(xiě)工作。具體工作量如下：（1）調(diào)研國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn) 200 余篇；（2）現(xiàn)場(chǎng)資料收集：儲(chǔ)量報(bào)告 38 份，年報(bào) 31 份，分析測(cè)試報(bào)告 200 余份，部項(xiàng)目報(bào)告 44 份；（3）采集濮衛(wèi)地區(qū)油氣藏原油樣品 97 件，烴源巖及油砂 251 件。（4）處理原油、烴源巖、油砂飽和烴 GC-MS 資料 11 余件，處理原油、油砂、

第2 章 石油地質(zhì)背景第 2 章 石油地質(zhì)背景理與構(gòu)造位置凹陷位于我國(guó)的中部中原地區(qū)，區(qū)域上橫跨河南東部及山東西南部區(qū)，覆蓋濮陽(yáng)、范縣、長(zhǎng)垣、蘭考、東明及莘縣等多個(gè)縣市區(qū)[142]。華北地臺(tái)渤海灣含油氣盆地的重要組成部分。構(gòu)造上位于渤海灣盆陷的東南角，東邊以蘭聊基底斷裂為界，與魯西隆起上的河澤凸起相垣基底斷裂為界，與內(nèi)黃隆起相連；南部以蘭考凸起為界，與開(kāi)封坳被馬陵斷層隔開(kāi)，與臨清凹陷的莘縣凹陷相連，整體以北窄南寬、北的多沉積韻律新生代含鹽盆地（圖 2.1）。

【參考文獻(xiàn)】

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