【摘要】：ZSM-5分子篩是一種結(jié)晶的硅鋁酸鹽,其擁有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),如良好的擇形催化性、可調(diào)控的酸性、優(yōu)良的熱/水熱穩(wěn)定性等。ZSM-5分子篩這些獨(dú)特的性質(zhì)使得其在眾多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用,如離子交換、氣體分離、吸附尤其是多相催化反應(yīng)。值得注意的是ZSM-5為微孔分子篩,在多相催化反應(yīng)中不利于大分子反應(yīng)產(chǎn)物的及時擴(kuò)散,造成其易因積碳而失活。同時含有微孔及附加介孔/大孔的多級孔ZSM-5(hierarchical ZSM-5)分子篩則可以在很大程度上解決這個問題。鑒于此,本文旨在研究軟模板劑輔助合成多級孔ZSM-5分子篩的方法及其在甲醇制汽油(MTG)反應(yīng)中的催化性能。首先,以傳統(tǒng)四丙基氫氧化銨作為微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、高分子聚合物陰離子聚丙烯酰胺(APAM)作為介孔致孔劑來合成多級孔ZSM-5分子篩,該部分主要研究了APAM加入量對合成樣品綜合性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,合成的樣品均為納米晶聚集體形貌;空白樣品僅包含納米晶堆積形成的晶體間介孔,而APAM的引入則使得樣品同時具備晶體間和晶體內(nèi)介孔。當(dāng)應(yīng)用于MTG反應(yīng)時,樣品的C_(5+)油相收率與空白樣品相似,其催化壽命則隨著APAM加入量的增加逐漸延長。其次,以silicalite-1(S-1)作為晶種、雙親有機(jī)硅烷二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(TPOAC)作為介孔致孔劑來合成多級孔ZSM-5分子篩,該部分主要研究了TPOAC及S-1晶種加入量這兩個關(guān)鍵因素對合成樣品性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,固定S-1加入量為總投料SiO_2質(zhì)量的2%,隨著TPOAC加入量的增加,合成樣品的形貌逐漸發(fā)生變化;當(dāng)TPOAC/SiO_2=0.065時,樣品呈現(xiàn)出層層堆積的納米片狀形貌。在催化甲醇制汽油反應(yīng)中,該樣品在保持較高目標(biāo)產(chǎn)物C_(5+)油相收率的同時,催化壽命長達(dá)36 h。固定TPOAC/SiO_2=0.065改變S-1晶種加入量,當(dāng)S-1加入量為總投料SiO_2質(zhì)量的0.5%時,樣品呈現(xiàn)出納米顆粒堆積成不規(guī)則長方體的形貌;當(dāng)S-1加入量在總投料SiO_2質(zhì)量的2%~5%范圍內(nèi)時,樣品均呈現(xiàn)出層層堆積的納米片狀形貌。最后,研究了層層堆積的納米片狀ZSM-5分子篩的結(jié)晶機(jī)理。將不同晶化時間的樣品進(jìn)行詳細(xì)表征,根據(jù)表征結(jié)果提出了可能的結(jié)晶機(jī)理:先形成類似MCM-41的有序介孔材料,再由該有序介孔材料轉(zhuǎn)變?yōu)閆SM-5分子篩。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TE626.21
【圖文】：

第 1 章 文獻(xiàn)綜述1.1 ZSM-5 分子篩簡介ZSM-5（ZeoliteSoconyMobil-five）分子篩是 Pentasil 家族的第一個成員，其理想晶胞的表示公式為：Nan[AlnSi96-nO192]·16H2O（n 為晶胞中 Al 原子數(shù)，n=0~27），被稱為第二代沸石。如圖 1-1 所示為 ZSM-5 分子篩的組成結(jié)構(gòu)單元。ZSM-5 最基本的結(jié)構(gòu)單元為 TO4（T=Si 或 Al）四面體，初級結(jié)構(gòu)單元是由相鄰的 TO4通過共用氧原子（氧橋）相互連接起來組成的五元環(huán)；8 個五元環(huán)初級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元，這些次級結(jié)構(gòu)單元通過邊共享形成平行于 c 軸的五元環(huán)硅鏈（Pentasil 鏈），Pentasil 鏈與鏈之間通過氧橋按對稱面關(guān)系連接在一起形成帶有十元環(huán)孔的片，片與片之間通過二次螺旋軸進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成三維的骨架結(jié)構(gòu)。

圖 1-2 ZSM-5 分子篩的三維孔道結(jié)構(gòu)示意圖[4]Fig. 1-2 Three-dimensional structure of ZSM-5 zeolite.如上所述，ZSM-5 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)由 SiO4、AlO4四面體構(gòu)成，相鄰體通過共用氧原子連接起來。分子篩骨架中 Al3+的存在使得整個骨架凈帶，可以由帶正電荷的 Na+、NH4+以及 H+等進(jìn)行電荷補(bǔ)償[5]。當(dāng)由質(zhì)子 H+荷中和時，便產(chǎn)生了 ZSM-5 分子篩的酸性[6,7]。如圖 1-3 所示，ZSM-5 分酸性位分為兩種類型：Br nsted 酸性位（BAS）和 Lewis 酸性位（LAS）。S 與橋氧基團(tuán)（SiOHAl）和四配位的骨架 Al 原子有關(guān)[8]，而 LAS 是由非（EFAl）產(chǎn)生的[9]。

1-2 ZSM-5 分子篩的三維孔道結(jié)構(gòu)示意-2 Three-dimensional structure of ZSM-5 5 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)由 SiO4、AlO4接起來。分子篩骨架中 Al3+的存在 Na+、NH4+以及 H+等進(jìn)行電荷補(bǔ) ZSM-5 分子篩的酸性[6,7]。如圖 1：Br nsted 酸性位（BAS）和 LewHAl）和四配位的骨架 Al 原子有關(guān)

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本文編號：2752010