【摘要】：脂肪酸甲酯,由天然動(dòng)植物油脂經(jīng)酯交換手段獲得,是石化柴油良好的替代品,也叫做生物柴油。其中多不飽和組分的存在限制了其使用范圍和性能。通過(guò)選擇性加氫的方式消除或減少亞麻酸甲酯(C18:3)和亞油酸甲酯(C18:2),使其轉(zhuǎn)化為油酸甲酯(C18:1)而不增加硬脂酸甲酯(C18:0)的含量,可以提升脂肪酸甲酯的燃燒和排放性能、氧化安定性,同時(shí)保持可接受的低溫性能。在化工應(yīng)用中,單個(gè)雙鍵還能有效避免反應(yīng)紊亂、速率低下、產(chǎn)品性能差的情況。本文選擇了在催化劑載體領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的分子篩SBA-15,和在油脂選擇性氫化中應(yīng)用最多的三種活性金屬Ni、Cu、Pd制備催化劑。首先對(duì)比三種催化劑的油酸甲酯選擇性,確定選擇性最高的活性金屬并繼續(xù)優(yōu)化制備方法、制備工藝以制備出高活性、高選擇性的加氫催化劑。最后進(jìn)行加氫工藝探究和穩(wěn)定性考察。結(jié)果如下:(1)采用水熱合成法自制SBA-15分子篩,通過(guò)浸漬法制備10%Ni/SBA-15、10%Cu/SBA-15、0.5%Pd/SBA-15的催化劑,采用XRD、氮?dú)馕矫摳�、SEM、TEM等手段對(duì)分子篩和催化劑的形貌、孔道結(jié)構(gòu)、金屬分散情況進(jìn)行分析和表征。表征結(jié)果顯示,分子篩具有典型的二維六方孔道結(jié)構(gòu)、比表面積、孔體積、孔徑均較大,浸漬法制備的三種催化劑的比表面積、孔體積和孔徑有不同程度的下降,但依然維持在較高水平,Ni和Cu由于負(fù)載量大,在各自催化劑中形成的晶粒較大,Pd催化劑的負(fù)載量小,晶粒較小且分散均勻。根據(jù)催化劑各自的加氫活性,調(diào)整重時(shí)空速對(duì)催化劑進(jìn)行溫度優(yōu)化。比較三種催化劑在溫度最優(yōu)點(diǎn)處的C18:1質(zhì)量分?jǐn)?shù),分別為:NiSi-WI的76.48%,CuSi-WI的86.91%,PdSi-WI的78.32%,確定Cu作為活性金屬。(2)分別采用浸漬法、沉淀法和蒸氨法制備了10%Cu/SBA-15催化劑并進(jìn)行表征,結(jié)果顯示,浸漬法制備的催化劑載體孔道結(jié)構(gòu)情況較好,但銅物種分散性差,晶粒較大;沉淀法和蒸氨法均能夠有效分散銅物種,銅晶粒較小,并且進(jìn)入到分子篩內(nèi)部;蒸氨法催化劑,孔道被部分溶解破壞,比表面積下降最多,孔徑和孔體積卻較大,此外還有層狀頁(yè)硅酸銅的產(chǎn)生。采用相同的加氫工藝考察并對(duì)比催化劑的加氫活性,結(jié)果表明:活性順序?yàn)镃uSi-AECuSi-DPCuSi-WI,蒸氨法催化劑的活性較浸漬法有明顯提升,產(chǎn)物碘值下降到80.51,C18:2和C18:3轉(zhuǎn)化率高,C18:1質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了90.12%;沉淀法催化劑的活性提升效果不明顯。蒸氨法對(duì)于催化劑活性提升的原因不僅在于銅物種的分散和孔道的擴(kuò)大,更在于蒸氨法制備的CuSi-AE中有頁(yè)硅酸銅的產(chǎn)生,還原后產(chǎn)生了更多的加氫活性中心,故采用蒸氨法作為制備方法。(3)對(duì)蒸氨法制備的Cu/SBA-15催化劑從氨水添加量、蒸氨溫度、焙燒溫度三個(gè)方面進(jìn)行考察和優(yōu)化,保持氨水添加量2.5 mL,優(yōu)化蒸氨溫度為90℃,優(yōu)化焙燒溫度為350℃。催化劑的表征結(jié)果顯示,優(yōu)化制備工藝后,載體孔道結(jié)構(gòu)破壞程度減小,產(chǎn)生更多的頁(yè)硅酸銅。將優(yōu)化后的催化劑用于考察加氫工藝條件,同時(shí)與浸漬法Ni、Cu、Pd催化劑的加氫工藝進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)蒸氨法催化劑不僅提升了催化活性,還進(jìn)一步提升了C18:1選擇性,產(chǎn)物中順式結(jié)構(gòu)更多,低溫性能更好。經(jīng)考察得到如下較優(yōu)加氫工藝:溫度T=150℃,壓力P=0.5 MPa,重時(shí)空速WHSV=3 h~(-1),氫酯體積比V(氫氣):V(甲酯)=1200,產(chǎn)物中C18:1質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多達(dá)到91.06%,采用較優(yōu)加氫工藝進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性考察,發(fā)現(xiàn)催化劑能連續(xù)、高效、穩(wěn)定運(yùn)行28 h,產(chǎn)物中有90%以上C18:1。
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE667
【圖文】：

圖 2.1 脂肪酸甲酯加氫裝置圖Fig.2.1 Hydrogenation reaction system of fatty acid methyl ester制 H2壓力 0.5 Mpa、流速 0.1 L/min、床層溫度 300 ℃，對(duì)催化劑還反應(yīng)溫度后，調(diào)節(jié)固定床的各反應(yīng)參數(shù)，進(jìn)行 C18 脂肪酸甲酯連應(yīng)，并定時(shí)進(jìn)行產(chǎn)物采集。碘值的測(cè)定飽和脂肪酸甲酯的雙鍵能與鹵素起加成反應(yīng)，不飽和度越大能吸收這個(gè)程度常以碘值來(lái)表示。碘值就是在油脂上加成碘的百分率，即能吸收的碘的質(zhì)量。碘值的大小在反應(yīng)了甲酯的不飽和程度，其與行程度息息相關(guān)，一定程度上反映脂肪酸甲酯的氧化穩(wěn)定性能和低由于脂肪酸甲酯可用于增塑劑，采用增塑劑碘值的測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)008 對(duì)脂肪酸甲酯的碘值進(jìn)行測(cè)定，具體方案如下：

顯示出 SBA-15 作為硅基分子篩的典型特點(diǎn)。1 2 3 4 5 SBA-15 2 (°) (a)10 20 30 40 50 60 70 80 90 SiO2 Intensity(a.u.)2 (°)(b)圖 2.3 SBA-15 分子篩小角（a）和廣角（b）XRD 圖Fig.2.3 Small angle (a) and wide angle (b) diffractogramms of SBA-15圖 2.4 為分子篩掃描電鏡圖和透射電鏡圖，由圖 2.4（a）可見，分子篩呈”。在圖 2.4（b）中可見其高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，孔道均勻致密，孔徑均篩的掃描電鏡和透射電鏡圖均顯示出 SBA-15 的典型特點(diǎn)。

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本文編號(hào)：2718100