【摘要】：隨著我國對環(huán)境保護要求的日益提高,對燃料油及天然氣中含硫標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴格。對于燃料油中含硫有機物的脫除,吸附脫硫工藝操作方便,不會降低燃油的辛烷值,脫硫效率較高;另外對于天然氣中H_2S,采用固體吸附法可使H_2S得到超深度凈化,吸附脫硫同樣具有很好的應(yīng)用前景。吸附脫硫工藝的核心是開發(fā)高性能的吸附脫硫劑,本課題選擇基于水熱合成法,將金屬有機骨架材料HKUST-1做為吸附脫硫劑,分別應(yīng)用于燃料油中噻吩類含硫化物和氣相中H_2S的脫除。實驗采用水熱法制備HKUST-1材料,首先考察其作為吸附脫硫劑對噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩(Th、BT、DBT)吸附脫除情況。通過XRD、SEM、FT-IR、NH_3-TPD進行了表征,考察了吸附時間、吸附溫度、劑油比、再生循環(huán)次數(shù)等因素的影響,并通過等溫吸附模型及動力學(xué)和熱力學(xué)分析研究了HKUST-1吸附脫硫機理。通過實驗得到:(1)最佳吸附時間為30 min,在實驗范圍內(nèi)較低的吸附溫度對吸附有利;(2)再生實驗發(fā)現(xiàn)HKUST-1對Th、BT具有很好的再生性能,對DBT吸附后再生性能逐漸下降。(3)Freundlich吸附模型較Langmuir吸附模型能更好的擬合HKUST-1對Th、BT、DBT的吸附;動力學(xué)分析結(jié)果顯示,擬二級動力學(xué)更適合擬合HKUST-1對Th、BT、DBT的吸附;通過動態(tài)吸附實驗,發(fā)現(xiàn)HKUST-1對三種噻吩類硫化物的吸附硫容大小為:DBTBTTh。通過以上實驗結(jié)果并結(jié)合表征結(jié)果,可以得出:實驗中制備的HKUST-1吸附脫硫劑具有微介孔結(jié)構(gòu)且孔道中具有一較弱酸性位。Th、BT含硫化合物分子在HKUST-1孔道中的吸附主要受擴散因素影響;分子直徑較大,且π電子數(shù)較多的DBT分子被吸附時受到HKUST-1孔道擴散及弱酸性位對其進行化學(xué)吸附的兩方面因素影響。基于水熱合成法制備了GO/HKUST-1復(fù)合材料,并將其用于脫除氣體中的H_2S的研究。著重考察了吸附溫度對脫除H_2S的影響,并初步研究了GO加入對脫除H_2S性能的作用。實驗結(jié)果表明:(1)100℃下HKUST-1對H_2S的穿透時間較25℃下穿透時間長。(2)GO的加入可提高H_2S穿透時間。(3)XRD、FT-IR測試結(jié)果表明,發(fā)現(xiàn)HKUST-1、GO/HKUST-1脫硫劑對H_2S吸附主要是通過金屬有機骨架材料中金屬Cu元素與H_2S分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進行的,此過程為不可逆過程,吸附H_2S后骨架發(fā)生破壞。
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O641.4;TE624.55
【圖文】：

2323Ni 或 Co 為助催化劑。加氫脫硫主要有兩種路徑：一種是直接脫硫（DDS），即直接開環(huán)脫硫；另一種是加氫路徑（HYD），即雙鍵加氫飽和后開環(huán)脫硫。Michaud 等[14]采用NiMo/γ-Al2O3作為催化劑研究了 DBT 的 HDS 機理，發(fā)現(xiàn) DDS 路徑是其主要反應(yīng)路徑而 Knudsen 等[15]研究發(fā)現(xiàn)4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的HDS 反應(yīng)主要以 HYD反應(yīng)路徑為主，其 4，6 位上甲基會強烈抑制 DDS 反應(yīng)路徑，而對 HYD 路徑抑制作用較小，所以 4,6-DMDBT 的加氫脫硫活性大大降低。DDS 受空間位阻的影響（如圖 1-1 所示[16]），研究顯示可通過烷基異構(gòu)化的方法將4,6-DMDBT 中甲基首先移動位置可大大降低位阻效應(yīng)，進而大幅度提高 DDS 反應(yīng)路徑活性。而有機物烷基轉(zhuǎn)移活性與催化劑的酸性尤其是與 Br nsted 酸有關(guān)，因此研究和開發(fā)帶有 B 酸性位催化劑對深度脫硫有著重要意義[17,18,19]。撫順石油化工研究院開發(fā)的FHUDS-5（Mo-Co）加氫脫硫催化劑[16]由于有較高的 B 酸含量及高 B/L 比，可以提高烷基轉(zhuǎn)移活性，通過消除 4,6-DMDBT 空間位阻效應(yīng)，大大提高脫硫活性。

體萃取法和膜萃取脫硫法[39]。傳統(tǒng)的酸堿洗滌不能夠達到深度脫硫目的[40]，離子液體常溫下小、極性強且與油品不互溶，也被用于燃料油類離子液體進行模擬汽油和真實汽油脫硫研究，小于模擬汽油，且由于存在萃取平衡，必須通化合物和噻吩類硫化物極性相近，芳烴類有機成一系列二烷基磷酸鹽的離子液體，考察了甲明隨甲苯含量增加脫硫率下降。取脫硫與其他脫硫方法進行耦合的方式，如氧物首先經(jīng)過離子液體的萃取并被氧化劑氧化成極著萃取平衡被打破，其它未被氧化的硫化物進目的。

【參考文獻】

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本文編號：2717791