【摘要】：開關(guān)型溶劑是一種極性或水溶性可以在外界刺激下發(fā)生可逆變化的溶劑,在提取油脂、清洗油砂等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛�，F(xiàn)階段,開關(guān)型溶劑以含氮的胺類及脒類化合物為主,該類化合物毒性大且易吸附于固體表面,因此亟需研究一種低毒、低吸附的綠色開關(guān)型溶劑。乳液是兩種不相混溶的液體形成的膠體分散體系,可由表面活性劑或固體顆粒制備,在稠油乳化降粘、原油開采、乳液聚合和兩相反應(yīng)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。在實(shí)際生產(chǎn)中,某一階段需要穩(wěn)定的乳液,但隨后的階段需使之失穩(wěn)。開關(guān)型乳液可在外界刺激下實(shí)現(xiàn)“穩(wěn)定”和“破乳”狀態(tài)的可逆轉(zhuǎn)換,便可以滿足以上需求。開關(guān)型溶劑和開關(guān)型乳液的外界刺激因素包括熱、電、光等物理因素,或pH、離子強(qiáng)度等化學(xué)因素。近年來,CO2作為響應(yīng)觸發(fā)氣體因其無(wú)毒、廉價(jià)、來源豐富的優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。脂肪酸具有毒性低、來源廣泛以及價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì),與胺通過靜電作用可以形成具有C02響應(yīng)性的離子對(duì),即通入CO2,離子對(duì)解離生成脂肪酸;排出CO2,離子對(duì)重新形成�；谶@一性質(zhì),本文研究了不同碳鏈的脂肪酸在構(gòu)建開關(guān)型溶劑和乳液方面的應(yīng)用。中鏈脂肪酸與胺形成的離子對(duì)界面活性較低,不會(huì)將油相乳化,通過加入和排出CO2可以調(diào)控離子對(duì)的解離和組裝,進(jìn)而“打開”和“關(guān)閉”中鏈脂肪酸的疏水性,可用于設(shè)計(jì)低毒、低吸附的脂肪酸型開關(guān)溶劑。長(zhǎng)鏈脂肪酸與胺形成的離子對(duì)具有較高的界面活性,可用于乳化超稠油,實(shí)現(xiàn)降低超稠油粘度的目的。利用長(zhǎng)鏈脂肪酸對(duì)氨基化固體顆粒進(jìn)行改性,通過加入和排出C02可以調(diào)控顆粒的表面潤(rùn)濕性,可用于制備開關(guān)型Pickering乳液。另外,環(huán)烷酸與胺通過靜電作用也可以形成具有C02響應(yīng)性的離子對(duì),可用于原油中環(huán)烷酸的回收。本論文主要包括以下四部分內(nèi)容:1.基于脂肪酸的開關(guān)型溶劑目前報(bào)道的開關(guān)型溶劑大多為含氮的胺類或脒類化合物,存在毒性大、易在固體表面吸附的問題。用低毒的疏水中鏈脂肪酸(辛酸,C8)作為開關(guān)型溶劑則克服了以上缺點(diǎn)。疏水性C8與聚醚胺D 230通過靜電作用結(jié)合可以生成親水性的離子對(duì)C8-D;通入CO2,C8-D解離重新生成疏水性C8;通入N2去除CO2,C8與D 230再次生成親水性C8-D,從而實(shí)現(xiàn)了 C8由疏水到親水的可逆轉(zhuǎn)變。通過紅外光譜和核磁共振氫譜表征了 C8-D離子對(duì)的形成,通過pH和電導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果表征了 C8-D的CO2開關(guān)性。通過表界面張力的測(cè)定結(jié)果說明C8-D具有較低的界面活性,不會(huì)乳化油相,利于后期的油水分離。并且,C8-D在固體表面的吸附(1.2%)比胺類溶劑(6.4%)更少。因此C8作為一種新型的綠色開關(guān)型溶劑可用于清洗油基鉆屑,且整個(gè)清洗過程僅消耗CO2和N2,低毒低成本的C8和D 230均可循環(huán)使用。2.利用脂肪酸-胺表面活性劑與AES復(fù)配制備水包超稠油乳液稠油是重要的能源之一,由于其粘度高、流動(dòng)性差,目前稠油的開采和運(yùn)輸比較困難,對(duì)于粘度更高的超稠油而言,這一過程則更加艱難。利用長(zhǎng)鏈脂肪酸(油酸,HOA)與聚醚胺D 230形成的表面活性劑DOA和AES(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉)混合作為復(fù)配表面活性劑(DOA-AES)制備甲苯乳液,并用這種甲苯乳液乳化超稠油,成功降低了超稠油的粘度。甲苯乳液中甲苯的作用是降低超稠油的粘度,促進(jìn)超稠油在水相的分散,同時(shí)DOA-AES吸附在油水界面上,從而形成了水包超稠油乳液。通過相互作用參數(shù)(βm)的計(jì)算探討了 DOA-AES復(fù)配表面活性劑的協(xié)同作用。當(dāng)DOA-AES復(fù)配表面活性劑中AES的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6時(shí),最低的界面張力和最負(fù)的βm值說明此時(shí)DOA與AES之間具有最強(qiáng)的協(xié)同作用。因此在這個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)下,復(fù)配表面活性劑乳化超稠油的性能最好。增加甲苯含量和DOA-AES復(fù)配表面活性劑濃度可以提高超稠油乳液的抗聚并穩(wěn)定性。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明利用DOA-AES制備的甲苯乳液克服了乳化高粘超稠油的困難。3.利用脂肪酸與氨基化納米顆粒制備CO2/磁雙響應(yīng)型Pickering乳液Pickering乳液是一種由固體顆粒穩(wěn)定的乳液,具有成本低、毒性小等優(yōu)勢(shì)。近年來,響應(yīng)型Pickering乳液因其獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)受到了廣泛的關(guān)注。利用長(zhǎng)鏈脂肪酸(油酸,HOA)與氨基化Fe3O4(Fe3O4@SiO2-NH2)制備了 CO2/磁雙響應(yīng)的納米顆粒(Fe3O4@SiO2-NH3+OA-)。以此納米顆粒作為固體乳化劑制備的Pickering乳液可以通過CO2調(diào)控其穩(wěn)定性,同時(shí)乳液滴會(huì)在磁場(chǎng)作用下移動(dòng)。通過TEM說明Fe3O4@SiO2-NH3+OA-納米粒子為核殼結(jié)構(gòu)。通過FTIR說明HOA通過靜電作用吸附到了 Fe304@SiO2-NH2納米顆粒上。TGA的兩階段熱失重驗(yàn)證了 HOA在氨基化Fe3O4納米顆粒上的雙層吸附現(xiàn)象。第一層HOA通過靜電作用吸附到Fe3O4@SiO2-NH2顆粒上,第二層HOA通過范德華力和強(qiáng)疏水作用吸附到第一層HOA分子上。通過對(duì)顆粒表面潤(rùn)濕性、油水界面張力的測(cè)定探討了Pickering乳液的穩(wěn)定和失穩(wěn)機(jī)理。Fe304@Si02-NH3+OA-納米顆粒具有合適的表面潤(rùn)濕性和較高的界面活性,因此可以穩(wěn)定Pickering乳液。向乳液中通入CO2,Fe3O4@SiO2-NH3+OA-發(fā)生解離,顆粒變得親水,從油水界面脫附進(jìn)入水相,導(dǎo)致Pickering乳液破乳;通入N2去除CO2,HOA重新與氨基化Fe3O4反應(yīng)生成部分疏水的Fe3O4@SiO2-NH3+OA-,超聲后Pickering乳液可重新形成。這種CO2/磁雙響應(yīng)的Pickering乳液為多重響應(yīng)型乳液的研究開拓了新的思路。4.模擬原油中環(huán)烷酸的去除原油中的環(huán)烷酸會(huì)造成設(shè)備腐蝕,因此將酸性原油變?yōu)榈退峄驘o(wú)酸原油是煉油工業(yè)中亟需解決的問題。為此,我們利用小分子有機(jī)胺(N,N-二甲基環(huán)己胺,DMCHA)和氨基化SiO2(SiO2-NH2)納米顆粒去除模擬原油中的環(huán)烷酸(NA)。NA與DMCHA反應(yīng)可以生成具有低界面活性的水溶性離子對(duì)NA-D,使NA從油相轉(zhuǎn)移到水相中,且不會(huì)產(chǎn)生乳化,從而達(dá)到脫酸的目的。向NA-D水溶液中通入CO2,NA-D解離生成NA和質(zhì)子化的胺(DM+)。通入N2移除CO2,DM+去質(zhì)子化重新生成DMCHA。脫酸過程中,NA和DMCHA均可回收,解決了傳統(tǒng)堿洗方法難以回收原料和環(huán)烷酸問題,并且CO2和N2溫和無(wú)毒,價(jià)格低廉。利用氨基化SiO2納米顆粒去除模擬原油中的環(huán)烷酸時(shí),氨基化SiO2吸附NA后的顆粒具有pH響應(yīng)性,通過加酸可回收NA,加堿可實(shí)現(xiàn)氨基化SiO2的循環(huán)使用。這種脫酸方法不僅具有較高的脫酸效率,并且避免了傳統(tǒng)吸附分離法中大量有機(jī)溶劑的使用,同時(shí)吸附NA的過程僅需幾分鐘。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ413;O648.23;TE624.1
【圖文】：

十二酸鈉大大提高。利用小分子有機(jī)胺也可以有效降低脂肪酸鹽的Ｋｒａｆｆｔ點(diǎn)，脂逡逑肪酸與小分子有機(jī)胺會(huì)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，胺得到質(zhì)子，以銨根的形式存在，可作為逡逑反離子（圖１－３）邋｜２７１。Ｎａｌｌｅｔ等人１２８１利用乙二胺與一系列長(zhǎng)鏈脂肪酸組裝形成離逡逑子對(duì)，成功提高了長(zhǎng)鏈脂肪酸的水溶性。除了銨鹽和有機(jī)胺，一些生物來源的化逡逑合物，如膽堿和賴氨酸也可用于長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽的溶解。逡逑ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯ＋ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３＊逡逑ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ邋＋邋ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ２Ａｆ逡逑＼逡逑＼邋ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯ邋＋邋Ｈ４邋＋邋ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ２逡逑圖１－３脂肪酸與胺的質(zhì)子轉(zhuǎn)移［２７１。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－３邋Ｐｒｏｔｏｎ邋ｔｒａｎｓｆｅｒ邋ｆｒｏｍ邋ｆａｔｔｙ邋ａｃｉｄ邋ｔｏ邋ｔｈｅ邋ａｍｉｎｅ邋ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ邋＊￣７１．逡逑４逡逑

逑網(wǎng)逡逑圖１－２芥酸溶液隨通入＜：０２時(shí)間變化的外觀閣｜１８１。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｓｎａｐｓｈｏｔｓ邋ｓｈｏｗｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｒｕｃｉｃ邋ａｃｉｄ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ａｓ邋ａ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＣＯ：逡逑ｂｕｂｂｌｉｎｇ邋ｔｉｍｅ丨丨…．逡逑１．２脂肪酸與胺的自組裝體系逡逑脂肪酸以陰離子形式存在時(shí)，是一類應(yīng)用廣泛的表面活性劑｜２（）｜，但是由于逡逑長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽的Ｋｒａｆｆｔ點(diǎn)較高，即水溶性差，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到限制｜２１，２２１。逡逑一種增大長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽水溶性的方法是利用有機(jī)陽(yáng)離子作為反離子構(gòu)筑離子對(duì)逡逑型表面活性劑，其中有機(jī)陽(yáng)離子可以是小分子銨離子或季銨陽(yáng)離子表面活性劑逡逑｜２３，２４１。１９７６年，Ｓｈｉｎｏｄａ等人１２５１指出加入抗衡離子可以調(diào)控脂肪酸鹽的溶解度。逡逑１９９１年，Ｊａｎｓｓｏｎ等人１２６］發(fā)現(xiàn)十二酸中加入一系列季銨陽(yáng)離子后，其溶解性相比逡逑十二酸鈉大大提高。利用小分子有機(jī)胺也可以有效降低脂肪酸鹽的Ｋｒａｆｆｔ點(diǎn)，脂逡逑肪酸與小分子有機(jī)胺會(huì)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移

本文編號(hào)：2717536