【摘要】：隨著常規(guī)化石能源的日益消耗,儲量大、分布廣的稠油作為重要的非常規(guī)油氣資源,其勘探和開發(fā)受到越來越多的關(guān)注。然而,由于稠油中重質(zhì)組分含量高導致其粘度大、流動性低、品質(zhì)差,使得其開采、運輸和加工面臨重重技術(shù)困難。因此,提高稠油采收率的關(guān)鍵在于降低其粘度,提高其流動性,改善其品質(zhì)。目前,有關(guān)稠油開采技術(shù)主要有物理降粘技術(shù)(以熱力、微波、聲波、磁場等外力輔助)、化學降粘技術(shù)(利用催化劑、表面活性劑等化學藥品),摻稀油降粘技術(shù)和生物降粘技術(shù)(利用微生物或生物質(zhì))等。其中,化學降粘技術(shù)中的過渡金屬催化劑水熱催化裂解結(jié)合了物理熱力降粘和化學降粘的共同技術(shù)優(yōu)勢,可以有效減少稠油中重質(zhì)組分從而改善稠油品質(zhì)達到不可逆降低粘度的目的,是目前降低稠油粘度提高采收率最有效途徑之一。因此,過渡金屬催化劑的在稠油水熱裂解降粘中的應(yīng)用受到該領(lǐng)域科研工作者的極大關(guān)注,相關(guān)研究工作已有大量報道。雖然不少研究中提到含雜原子(S,O等)的脫除有利于稠油中重質(zhì)組分的減少和輕質(zhì)組分的增加,是降低粘度的主要原因之一,然而,這些研究大多僅停留在催化降粘劑的制備及其應(yīng)用層面,仍缺乏對其具體的催化降粘機理的深入系統(tǒng)研究,從理論計算層面對稠油重質(zhì)組分中的主要致粘化合物的催化裂解脫除過程的相關(guān)研究更是幾乎未見報道,這導致有針對性地選擇和設(shè)計高效催化劑缺乏足夠的理論支撐,進而影響稠油水熱裂解催化方法的工業(yè)化應(yīng)用進程。因此,深入研究稠油中重質(zhì)組分中致粘化合物的裂解機理對于設(shè)計高效稠油降粘催化劑和推進稠油水熱裂解催化方法的工業(yè)化應(yīng)用具有十分重要的理論價值和現(xiàn)實意義。本論文將理論計算和模型化合物裂解以及稠油催化降粘實驗相結(jié)合,從理論角度和實驗角度針對稠油中含硫化合物的裂解機理和含氧化合物對粘度的影響機制開展了研究,具體研究內(nèi)容和所獲進展如下:1.針對稠油中含硫化合物,以CH_3SCH_3、四氫噻吩和噻吩分別作為飽和直鏈硫醚類、四氫噻吩類、噻吩類模型化合物,選用水熱催化裂解常用的廉價鐵基催化劑M-Fe_2O_4(M=Mn,Fe,Ni,Co,Cu)作為反應(yīng)催化劑,利用VASP理論模擬計算,從分子動力學角度研究了稠油中不同含S化合物在Fe_3O_4催化劑表面的裂解行為以及不同M-Fe_2O_4催化劑對C-S鍵的活化裂解情況。對比了H_2O分子以不同形式存在時CH_3SCH_3在Fe_3O_4(111)表面的裂解行為和電荷變化。另外,對只有H_2O分子或者只有Fe_3O_4(111)表面存在時CH_3SCH_3的裂解過程進行了計算,并對反應(yīng)過程電荷進行了分析。研究結(jié)果表明CH_3SCH_3分子在Fe_3O_4(111)表面的分解過程為在游離H_2O分子參與下通過兩步反應(yīng)生成一分子H_2S和兩分子CH_3OH:第一步,在游離H_2O分子作用下CH_3SCH_3裂解一個C-S鍵生成CH_3OH和HSCH_3吸附在Fe_3O_4(111)表面;第二步,HSCH_3中的C-S鍵在游離H_2O分子作用下裂解,生成CH_3OH和H_2S吸附在Fe_3O_4(111)表面,完成CH_3SCH_3分子中C-S鍵的徹底斷裂。在與CH_3SCH_3裂解相同條件下,對比了四氫噻吩和噻吩在Fe_3O_4(111)表面的裂解的反應(yīng)熱和活化能,并結(jié)合反應(yīng)電荷變化分析其反應(yīng)機理。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同含S化合物在Fe_3O_4(111)表面分解的分子動力學難易順序為:直鏈硫醚類化合物四氫噻吩類化合物噻吩類化合物。當不同過渡金屬離子M(Mn,Fe,Ni,Co,Cu)以M-Fe_2O_4形式參與反應(yīng)時,M-Fe_2O_4(111)對CH_3SCH_3分子的吸附強弱順序為Cu-Fe_2O_4(111)Ni-Fe_2O_4(111)Co-Fe_2O_4(111)≈Mn-Fe_2O_4(111)Fe_3O_4(111),對C-S鍵的催化裂解活性順序為Mn-Fe_2O_4(111)Co-Fe_2O_4(111)≈Ni-Fe_2O_4(111)Fe_3O_4(111)Cu-Fe_2O_4(111)。2.合成了M-Fe_2O_4系列催化劑,并將其用于含S模型化合物催化裂解反應(yīng)和稠油水熱催化裂解降粘實驗。分析了不同條件(水添加量為0%,1%,5%,10%,30%,50%和無催化劑存在時)下直鏈硫醚類(以乙硫醚為反應(yīng)模型化合物)在Fe_3O_4催化劑作用下的裂解行為,并對比了四氫噻吩類(以四氫噻吩為反應(yīng)模型化合物)、噻吩類(以噻吩為反應(yīng)模型化合物)化合物以直鏈硫醇類(以正丁硫醇為反應(yīng)模型化合物)化合物的催化結(jié)果。同時,利用不同催化劑M-Fe_2O_4進行了硫醚類化合物的催化裂解實驗和對應(yīng)稠油水熱催化降粘實驗。不同條件下乙硫醚的分解實驗結(jié)果表明Fe_3O_4催化劑的存在有助于促進C-S鍵的斷裂,從而一定程度上提高硫醚分解率,H_2O分子的存在有助于斷裂生成的自由基中間體被捕獲進而可將硫醚類化合物中C-S鍵徹底斷裂,當水的添加量為30%時可將20.64%的乙硫醚幾乎完全催化轉(zhuǎn)化為小分子化合物;不同類含S模型化合物在Fe_3O_4催化劑上的催化裂解反應(yīng)活性順序為:直鏈硫醇類化合物直鏈硫醚類化合物四氫噻吩類化合物噻吩類化合物。不同M-Fe_2O_4催化劑對模型化合物乙硫醚的催化反應(yīng)表明其對硫醚類化合物去除順序為Cu-Fe_2O_4Ni-Fe_2O_4Mn-Fe_2O_4Co-Fe_2O_4≈Fe_3O_4,Ni,Mn,Co,Fe等過渡金屬離子參與時M-Fe_2O_4催化反應(yīng)性能與理論計算結(jié)果相一致,其中Cu-Fe_2O_4在實驗中表現(xiàn)出對硫醚的去除率較高主要是由于其吸附作用較強導致,對應(yīng)小分子化合物的轉(zhuǎn)化率最低。M-Fe_2O_4催化劑用于稠油水熱催化裂解降粘時對油樣的脫硫效果為Ni-Fe_2O_4Mn-Fe_2O_4Fe_3O_4Co-Fe_2O_4≈Cu-Fe_2O_4,除Cu-Fe_2O_4外,其它M-Fe_2O_4催化劑與乙硫醚分解實驗結(jié)果相一致;催化活降粘性順序為Cu-Fe_2O_4≈Fe_3O_4≈Ni-Fe_2O_4Co-Fe_2O_4Mn-Fe_2O_4。3.針對含稠油中含O化合物,通過低溫H_2O_2氧化實驗(100?C/12 h)和高溫裂解實驗(200?C/12 h)研究了稠油中含氧化合物對粘度的影響機理,確定了影響粘度的主要含氧化合物種類為烴基含氧羧酸,并通過理論模擬計算(以C4~C20羧酸為含O模型化合物)和模型化合物(以十八酸為含O模型化合物)的實驗研究,初步探究了稠油中羧酸化合物的裂解機理。低溫下氧化實驗結(jié)果表明向稠油中氧化過程會向油樣中引入含氧化合物,導致油樣中有機酸含量的增加,促使油樣中芳香烴向膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化,從而引起稠油粘度的升高。對油樣中有機酸進行提取并對其結(jié)構(gòu)組成分析,發(fā)現(xiàn)油樣中有機酸的種類主要是烷烴類羧酸。在高溫反應(yīng)中,這些有機羧酸會發(fā)生部分裂解生成CO_2和烴類,從而使油樣中重質(zhì)組分向輕質(zhì)組分轉(zhuǎn)化而促進其粘度的降低。以丁酸作為稠油中羧酸模型化合物,利用理論計算研究羧酸以不同形式自由基分解過程,結(jié)果發(fā)現(xiàn):羧酸裂解為分解成烷烴和CO_2時對應(yīng)反應(yīng)活化能較低(62.88 kcal/mol),反應(yīng)容易進行,且該反應(yīng)過程活化能隨碳鏈長度的增加而升高,當C12以后,反應(yīng)活化能基本維持在130 kcal/mol左右不變;十八酸模型化合物催化裂解研究發(fā)現(xiàn)銅基催化劑的參與可以促進十八酸的裂解,鄰二氮雜菲的引入能夠能一步降低反應(yīng)活化能(111.72 kcal/mol),提高十八酸分解率。
【圖文】：

我國的能源對外依存度逐年上升，自 2015 年起已突破能源安全線(60%)(圖1.1)。2017 年 11 月 10 日，中國石油勘探開發(fā)研究院在北京舉行了《全球油氣勘探形勢及油公司動態(tài)(2017 年)》發(fā)布會，根據(jù)中石油發(fā)布的數(shù)據(jù)，除中國以外，全球其它地區(qū)常規(guī)石油可采資源量為 5846 億噸，其中已采出的石油量為 1323 億噸，采出程度僅有 22.6%；而非常規(guī)石油可采資源量為 4209.4 億噸，目前僅處于初級開采階段，是常規(guī)油氣資源的有效補充，也指出要加對大稠油資源開發(fā)的支持。圖 1.1 我國石油供求狀況及對外依存度通常將 50 C 下粘度高于 100 mPa s 或者 API 重度(API=141.5/D-131.5，其中 D為與水的相對密度)小于 20°的石油劃分為稠油或者重質(zhì)油[3-5]。稠油的組成較一般

考慮到納米顆粒在高溫條件下易發(fā)生團聚，Wo負載到 Al2O3載體上可以防止水熱催化裂解反應(yīng)采用機械研磨法制備了負載型催化劑 Ni-Mo/Al2O3現(xiàn)該催化劑可以將焦炭的沉積率降低 3.28 wt%，t%。Zhang 等[107, 108]利用 NaBH4還原法將過渡金屬了一系列負載型納米催化劑(Fe0/SiO2, Ni0/SiO2,價金屬是主要催化反應(yīng)中心，改性納米二氧化硅起 1.2)，同時這種負載也可以防止零價金屬的氧化提(反應(yīng)條件：150 C/24 h)，1 wt%的 Fe/Ni-SiO2催化.17%。Wang[109]等利用葡萄糖與 FeCl3的熱聚合反應(yīng)上制備了 Fe0/石墨烯催化劑，當將其用于勝利稠油量為 1 wt%，，反應(yīng)條件：200 C/24 h)時，石墨烯可π-π 堆積作用，進而更有利于 Fe0催化分解稠油中的 64%，熱重分析結(jié)果顯示催化劑的存在確實有利
【學位授予單位】：中國地質(zhì)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TE624.41

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3 信雅s

本文編號：2693320