【摘要】：生物柴油與傳統(tǒng)化石能源相比在碳減排、污染物控制等方面具有優(yōu)勢(shì),是一種典型的可再生能源。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)生物柴油的主要原料油為酸值較高的餐飲廢油脂,直接投入使用會(huì)造成堿催化劑失活并降低生物柴油產(chǎn)率。因此,需要使用酸催化劑對(duì)原料油進(jìn)行酯化降酸處理。近年來(lái),炭基固體酸催化劑以其高催化活性、易分離回收、可重復(fù)使用、無(wú)毒無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)逐漸受到研究重視。本文分別以竹粉、煤粉與煤基活性炭為炭基原料,通過(guò)不同方法制備獲得炭基固體酸催化劑,并用于催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)。本文優(yōu)化了炭基固體酸的制備條件、探討了炭基固體酸的重復(fù)使用性能,并通過(guò)XRD、ATR-FTIR、N2吸脫附、NH3-TPD、XPS、元素分析、酸密度等表征手段,從微觀的角度解釋了炭基固體酸的催化性能。同時(shí),本文采用單因素法、響應(yīng)曲面法等手段優(yōu)化了炭基固體酸催化酯化的工況參數(shù)。最后,基于密度泛函理論對(duì)酸催化酯化反應(yīng)中的機(jī)理進(jìn)行量化計(jì)算,利用Dmol3模型,在GGA-PW91方法下優(yōu)化反應(yīng)物、產(chǎn)物結(jié)構(gòu),并通過(guò)complete LST/QST協(xié)議尋找反應(yīng)過(guò)渡態(tài),最后依據(jù)頻率分析計(jì)算分子的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)參數(shù)。(1)在磷酸預(yù)處理竹粉的基礎(chǔ)上,通過(guò)不完全炭化-磺化法制得了竹炭基固體酸催化劑,并研究了其催化油酸與甲醇酯化生產(chǎn)生物柴油的性能。優(yōu)化的催化劑制備條件為炭化溫度350℃、炭化時(shí)間2h、磺化溫度105℃、磺化時(shí)間4h。所得催化劑為具有較高的比表面積(1207.7 m2/g)的無(wú)定形炭材料,發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)促進(jìn)了磺酸基團(tuán)的負(fù)載(酸密度為1.28 mmol/g),也同時(shí)提高了催化劑的可重復(fù)使用性,經(jīng)過(guò)4次重復(fù)使用,由于磺酸基團(tuán)的浸出,酯化效率降至83.7%。單一因素優(yōu)化所得竹炭基固體酸催化酯化的條件為催化劑添加量10 wt.%、醇酸摩爾比10、酯化溫度650C、酯化時(shí)間2h,相應(yīng)的酯化效率達(dá)到97.3%。(2)以煤粉為原料,采用不完全炭化-磺化法制得了煤炭基固體酸催化劑。XRD結(jié)果表明煤基催化劑中獨(dú)特的無(wú)定型炭結(jié)構(gòu)成為磺酸基團(tuán)良好的載體,通過(guò)ATR-FTIR、XPS等表征進(jìn)一步證實(shí)了磺酸基團(tuán)的負(fù)載。在炭化溫度350℃、磺化溫度95℃條件下制備的催化劑活性最高,在催化劑添加量1 0wt.%、醇酸摩爾比10、酯化溫度650C、酯化時(shí)間3h的工況下催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)的效率達(dá)到98.7%。最后,針對(duì)不同酯化溫度不同時(shí)間下煤基固體酸催化劑催化酯化反應(yīng)效率變化,展開(kāi)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算。計(jì)算得到的油酸與甲醇酯化反應(yīng)的活化能Ea=54.69kJ/mol,指前因子A=8.93 × 1 08 min-1。(3)通過(guò)復(fù)合活性炭與ZrO2制備了一種高效疏水型活性炭基固體酸催化劑。經(jīng)過(guò)優(yōu)選的制備工況條件為:Zr/AC質(zhì)量比1:1、硫酸溶液濃度0.5mol/L。在此條件下制得的催化劑酸密度達(dá)到5.46mmol/g。通過(guò)表征分析,復(fù)合活性炭基固體酸催化劑具有較大的比表面積(236.9m2/g),且磺酸基團(tuán)成功負(fù)載到催化劑表面上。同時(shí),ZrO2聚集在活性炭骨架上,促進(jìn)了磺酸基團(tuán)的負(fù)載,進(jìn)一步提高了催化劑的催化活性。該催化劑具有較好的重復(fù)使用性,經(jīng)過(guò)四次重復(fù)酯化實(shí)驗(yàn),其催化酯化效率仍為95.85%。另外,在響應(yīng)曲面法探究酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中獲得的酯化最佳工況為:催化劑添加量6.82wt.%、醇酸摩爾比22.02、酯化時(shí)間55.19min,實(shí)驗(yàn)證實(shí)該條件下酯化效率達(dá)到99.41%,與預(yù)測(cè)結(jié)果吻合。(4)基于密度泛函理論,分別設(shè)計(jì)了有無(wú)催化劑作用下油酸與甲醇分子酯化反應(yīng)的反應(yīng)路徑,建立分子反應(yīng)模型,并對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化。通過(guò)過(guò)渡態(tài)搜索獲得兩條反應(yīng)路徑的反應(yīng)過(guò)渡態(tài),其中未加催化劑過(guò)渡態(tài)反應(yīng)能壘較高,為272.2kcal/mol。最后,依據(jù)模擬結(jié)果進(jìn)行熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)計(jì)算,經(jīng)分析可知,油酸與甲醇的酯化反應(yīng)主要由甲醇O原子親核反應(yīng)與分子內(nèi)脫水反應(yīng)構(gòu)成,其反應(yīng)為自發(fā)放熱反應(yīng)。催化劑的引入能大幅降低反應(yīng)過(guò)程需要克服的反應(yīng)能壘,提高反應(yīng)速率,促進(jìn)酯化反應(yīng)進(jìn)行。
【圖文】：

［Ｍ］。能源轉(zhuǎn)型、能源效率的提高以及能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化因此成為當(dāng)今世界各國(guó)重逡逑視發(fā)展和探宄的課題。如圖１－１所示，從傳統(tǒng)石油能源角度來(lái)說(shuō)，世界石油能源逡逑供需存在缺口，而國(guó)內(nèi)對(duì)于石油能源的供需矛盾更加突出，，到２０１６年底，中國(guó)逡逑石油能源的供需缺口增至３．７９億噸［５］。另一方面，傳統(tǒng)石化能源在燃燒過(guò)程中會(huì)逡逑產(chǎn)生大量的ＣＯ、ｓｏ２等污染氣體以及Ｃ０２溫室氣體［６］。逡逑５０００逡逑４５００邐一逡逑４000邐—＿＿一逡逑３Ｓ００逡逑３０００逡逑２５００逡逑２０００逡逑１５００逡逑＿邋邐邐逡逑５００邐邐邐邐邐邐逡逑Ａ邐．．．．．．邋－邐…一二邐？＇；，一」—邋．：．逡逑２００６邐２ｕｎ７邐２００８邐２００９邋２０１０邐２０１１邐２0１２邐２０１．；邐２０１４邐２０１５邐２０１６逡逑Ｉ邐１邐邐１邐邐：逡逑世界產(chǎn)量邋ｊ邋３９６４．８邐｜邋３９５３．２邐３９８９．６邐３８Ｓ７．Ｓ｜邋３９７６．５邐｜邋４００７．９邐４１１６邋４邐４３２５．３邋｜邋４２２６．２邐４３５９．５邐４３８２．４逡逑——！邋３９８４．２邐；邋４０４１．９邐４０２５邋３邐ｊ邋５９５５．７邋｜邋４０８５．４邐｜邋４１２５．７邐４１７６．２邐４２２０．９邐４２５４．８邐４３４１一４４１８．２邋１逡逑１８４

邐’逡逑［ｎ邋０0逡逑圖２－１碳化裝置示意圖逡逑１．氮?dú)鈿馄浚玻疁p壓閥３．氣體流量計(jì)４．管式爐逡逑磺化反應(yīng)裝置如圖２－２所示。將碳化產(chǎn)物與一定比例的濃硫酸置于三口燒瓶逡逑中，使用磁力攪拌轉(zhuǎn)子保持混合物混合均勻穩(wěn)定，并由預(yù)熱到預(yù)定溫度的恒溫油逡逑浴鍋對(duì)其進(jìn)行加熱磺化反應(yīng)�；腔磻�(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻到室溫后用大量去離逡逑子水水洗至中性，干燥保存。逡逑－逡逑Ｊ邋Ｖ．逡逑１邋＂＾＾邋邐２逡逑［１０５．００邋｜邋0□口逡逑—￣Ｊ邐ｉＵＺ逡逑圖２－２磺化裝置示意圖逡逑１．恒溫油浴鍋２．三口燒瓶３．磁力轉(zhuǎn)子逡逑２．３．２酯化反應(yīng)及產(chǎn)率測(cè)定方法逡逑本文采用常溫水浴加熱與微波輔助加熱兩種方法對(duì)催化酯化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探宄。逡逑常溫水浴加熱裝置如圖２－３所示。將恒溫水浴鍋加熱到預(yù)定溫度后，置入裝有一逡逑定比例的油酸、甲醇與催化劑的三口燒瓶，并在瓶口加裝冷凝回流裝置防止反應(yīng)逡逑物逸出＝調(diào)整電控?cái)嚢杵鞯奈恢弥敝翑嚢枞~片浸入反應(yīng)物中且與燒瓶?jī)?nèi)壁無(wú)接觸，逡逑然后開(kāi)啟機(jī)械攪拌器，調(diào)整轉(zhuǎn)速為５００ｒ／ｍｉｎ后開(kāi)始計(jì)時(shí)。逡逑１７逡逑
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O643.36;TE667

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 辜萍萍;;固體酸催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用[J];石化技術(shù);2017年04期

2 梁玉;陳志浩;梁寶炎;胡哲;楊曉敏;王子忱;;稻殼碳基固體酸催化劑的制備及在木糖脫水制備糠醛反應(yīng)中的催化性能[J];高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào);2016年06期

3 ;新型固體酸催化劑研制成功[J];功能材料信息;2014年02期

4 孫群寧;白浩;劉學(xué)軍;;固體酸催化劑的研究進(jìn)展[J];廣東化工;2013年23期

5 曾丹林;蘇敏;馬亞麗;王光輝;;生物質(zhì)炭基固體酸催化劑的研究[J];石油煉制與化工;2012年11期

6 吳越;固體酸催化劑的分子設(shè)計(jì)初探[J];工業(yè)催化;1994年04期

7 趙世宣;固體酸催化劑[J];阜陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1993年01期

8 朱文會(huì);曹慧心;李英;管振喜;;氣相色譜法測(cè)固體酸催化劑表面酸度[J];河南科學(xué);1989年Z2期

9 潘履讓;;乙醇脫水制乙醚的固體酸催化劑[J];石油化工;1989年07期

10 鄭社教;;固體酸催化劑的研究與進(jìn)展[J];甘肅化工;2001年03期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 亓偉;劉婉玉;何超;莊新姝;袁振宏;;碳基固體酸催化劑的制備及其催化纖維二糖的研究[A];第二屆能源轉(zhuǎn)化化學(xué)與技術(shù)研討會(huì)會(huì)議指南2015[C];2015年

2 劉海燕;王智強(qiáng);張中標(biāo);;用于酯化反應(yīng)的新型高分子固體酸催化劑[A];第十四屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議會(huì)議論文集[C];2013年

3 李琴;柳云騏;周永敏;胡成江;于菲菲;劉晨光;;烯烴與羧酸酯化反應(yīng)中固體酸催化劑的應(yīng)用[A];第四屆全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集[C];2007年

4 王唯黎;王景蕓;暴文杰;陳平;楊麗娜;;固體酸催化劑水解微晶纖維素制備葡萄糖[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第30屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集-第三十三分會(huì)：綠色化學(xué)[C];2016年

5 鄧風(fēng);;固體酸催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的核磁共振與量化計(jì)算研究[A];第18屆全國(guó)分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)論文集（上）[C];2015年

6 鄧風(fēng);;固體酸催化劑的核磁共振和量化計(jì)算研究[A];第十六屆全國(guó)分子篩大會(huì)論文集[C];2011年

7 宋俊玲;毛江高;;離子熱制備新型層狀磷酸鋯固體酸催化劑與性能研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第8分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2012年

8 鄒濤;郭燦雄;段雪;張密林;;新型熱穩(wěn)定型磁性納米固體酸催化劑ZrO_2-SiO_2/Fe_3O_4的制備[A];第三屆中V錕咕搗⒄勾蠡峒際蹺募痆C];2003年

9 鄧風(fēng);楊俊;鄭安民;張銘金;徐君;岳勇;葉朝輝;;用固體核磁共振和理論計(jì)算研究固體酸催化劑的表面酸性[A];第十四屆全國(guó)波譜學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘要集[C];2006年

10 鄧風(fēng);;固體酸催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理的核磁共振研究[A];第十七屆全國(guó)分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)會(huì)議論文集[C];2013年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前2條

1 通訊員 趙建民 高深;國(guó)產(chǎn)新型固體酸催化劑將替代氫氟酸催化劑[N];中國(guó)石油報(bào);2002年

2 趙建民;L-蛋氨酸技術(shù)取得重大突破 烷基苯固體酸催化劑性能優(yōu)異[N];中國(guó)化工報(bào);2000年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 胡雙嵐;新型炭基固體酸催化劑的制備及其催化纖維素水解反應(yīng)的研究[D];華南理工大學(xué);2018年

2 周仁賢;介孔MCM-41分子篩固載鈀（0，Ⅱ）配合物和BF_3·X固體酸催化劑的合成及其應(yīng)用研究[D];浙江大學(xué);2002年

3 李峰;層狀表面相鋯基固體酸催化劑的創(chuàng)制、結(jié)構(gòu)和性能研究[D];北京化工大學(xué);1999年

4 陳立東;雜多酸/納米HZSM-5復(fù)合固體酸催化劑的制備、表征及其催化性能研究[D];大連理工大學(xué);2008年

5 陳崇城;多級(jí)孔氧化物負(fù)載型鋯基固體酸催化劑的設(shè)計(jì)制備與催化性能研究[D];福州大學(xué);2014年

6 宋代玉;新型固體酸催化劑的形貌控制制備及其在乙酰丙酸酯合成中的應(yīng)用[D];東北師范大學(xué);2016年

7 李慧玲;復(fù)合型固體酸催化劑的制備及其催化生物質(zhì)生成糠醛的研究[D];華南理工大學(xué);2016年

8 安賽;雜化固體酸催化劑的形貌調(diào)控及其在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用[D];東北師范大學(xué);2017年

9 楊琦;合成二甲醚的固體酸催化劑研究[D];浙江大學(xué);2013年

10 所艷華;鈰改性載鎳固體酸催化劑的制備及其正庚烷異構(gòu)催化作用[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 李寧;幾類磺化生物質(zhì)碳固體酸催化劑的制備、表征及性能研究[D];鄭州大學(xué);2019年

2 唐新程;碳基固體酸催化劑的調(diào)控制備及催化酯化生產(chǎn)生物柴油的性能研究[D];山東大學(xué);2019年

3 丁孟;己糖脫水制備5-HMF的固體酸催化劑研究[D];湖南師范大學(xué);2018年

4 李夢(mèng)天;磺酸基碳基固體酸催化劑的制備及其催化酯化研究[D];江南大學(xué);2018年

5 張玲玲;碳微球固體酸催化劑的制備及性能評(píng)價(jià)[D];北京服裝學(xué)院;2019年

6 何容;磷鎢酸型固體酸催化劑在雙相體系中催化降解葡萄糖到5-HMF的研究[D];浙江師范大學(xué);2017年

7 戚軍軍;廢紙?zhí)蓟腆w酸催化劑的制備及其催化性能的研究[D];大連工業(yè)大學(xué);2017年

8 鄒潔;纖維素基固體酸催化劑的制備及其催化性能的研究[D];大連工業(yè)大學(xué);2017年

9 曹林清;介孔酚醛樹(shù)脂高分子基固體酸催化劑的合成及其應(yīng)用的研究[D];上海師范大學(xué);2018年

10 程少鵬;固體酸催化劑催化果糖生成5-羥甲基糠醛的研究[D];河南工業(yè)大學(xué);2018年

本文編號(hào)：2598620