【摘要】：生物柴油與傳統(tǒng)化石能源相比在碳減排、污染物控制等方面具有優(yōu)勢,是一種典型的可再生能源。國內(nèi)生產(chǎn)生物柴油的主要原料油為酸值較高的餐飲廢油脂,直接投入使用會造成堿催化劑失活并降低生物柴油產(chǎn)率。因此,需要使用酸催化劑對原料油進行酯化降酸處理。近年來,炭基固體酸催化劑以其高催化活性、易分離回收、可重復(fù)使用、無毒無腐蝕等優(yōu)點逐漸受到研究重視。本文分別以竹粉、煤粉與煤基活性炭為炭基原料,通過不同方法制備獲得炭基固體酸催化劑,并用于催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)。本文優(yōu)化了炭基固體酸的制備條件、探討了炭基固體酸的重復(fù)使用性能,并通過XRD、ATR-FTIR、N2吸脫附、NH3-TPD、XPS、元素分析、酸密度等表征手段,從微觀的角度解釋了炭基固體酸的催化性能。同時,本文采用單因素法、響應(yīng)曲面法等手段優(yōu)化了炭基固體酸催化酯化的工況參數(shù)。最后,基于密度泛函理論對酸催化酯化反應(yīng)中的機理進行量化計算,利用Dmol3模型,在GGA-PW91方法下優(yōu)化反應(yīng)物、產(chǎn)物結(jié)構(gòu),并通過complete LST/QST協(xié)議尋找反應(yīng)過渡態(tài),最后依據(jù)頻率分析計算分子的熱力學(xué)與動力學(xué)參數(shù)。(1)在磷酸預(yù)處理竹粉的基礎(chǔ)上,通過不完全炭化-磺化法制得了竹炭基固體酸催化劑,并研究了其催化油酸與甲醇酯化生產(chǎn)生物柴油的性能。優(yōu)化的催化劑制備條件為炭化溫度350℃、炭化時間2h、磺化溫度105℃、磺化時間4h。所得催化劑為具有較高的比表面積(1207.7 m2/g)的無定形炭材料,發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)促進了磺酸基團的負載(酸密度為1.28 mmol/g),也同時提高了催化劑的可重復(fù)使用性,經(jīng)過4次重復(fù)使用,由于磺酸基團的浸出,酯化效率降至83.7%。單一因素優(yōu)化所得竹炭基固體酸催化酯化的條件為催化劑添加量10 wt.%、醇酸摩爾比10、酯化溫度650C、酯化時間2h,相應(yīng)的酯化效率達到97.3%。(2)以煤粉為原料,采用不完全炭化-磺化法制得了煤炭基固體酸催化劑。XRD結(jié)果表明煤基催化劑中獨特的無定型炭結(jié)構(gòu)成為磺酸基團良好的載體,通過ATR-FTIR、XPS等表征進一步證實了磺酸基團的負載。在炭化溫度350℃、磺化溫度95℃條件下制備的催化劑活性最高,在催化劑添加量1 0wt.%、醇酸摩爾比10、酯化溫度650C、酯化時間3h的工況下催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)的效率達到98.7%。最后,針對不同酯化溫度不同時間下煤基固體酸催化劑催化酯化反應(yīng)效率變化,展開化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)計算。計算得到的油酸與甲醇酯化反應(yīng)的活化能Ea=54.69kJ/mol,指前因子A=8.93 × 1 08 min-1。(3)通過復(fù)合活性炭與ZrO2制備了一種高效疏水型活性炭基固體酸催化劑。經(jīng)過優(yōu)選的制備工況條件為:Zr/AC質(zhì)量比1:1、硫酸溶液濃度0.5mol/L。在此條件下制得的催化劑酸密度達到5.46mmol/g。通過表征分析,復(fù)合活性炭基固體酸催化劑具有較大的比表面積(236.9m2/g),且磺酸基團成功負載到催化劑表面上。同時,ZrO2聚集在活性炭骨架上,促進了磺酸基團的負載,進一步提高了催化劑的催化活性。該催化劑具有較好的重復(fù)使用性,經(jīng)過四次重復(fù)酯化實驗,其催化酯化效率仍為95.85%。另外,在響應(yīng)曲面法探究酯化反應(yīng)實驗中獲得的酯化最佳工況為:催化劑添加量6.82wt.%、醇酸摩爾比22.02、酯化時間55.19min,實驗證實該條件下酯化效率達到99.41%,與預(yù)測結(jié)果吻合。(4)基于密度泛函理論,分別設(shè)計了有無催化劑作用下油酸與甲醇分子酯化反應(yīng)的反應(yīng)路徑,建立分子反應(yīng)模型,并對模型進行優(yōu)化。通過過渡態(tài)搜索獲得兩條反應(yīng)路徑的反應(yīng)過渡態(tài),其中未加催化劑過渡態(tài)反應(yīng)能壘較高,為272.2kcal/mol。最后,依據(jù)模擬結(jié)果進行熱力學(xué)與動力學(xué)計算,經(jīng)分析可知,油酸與甲醇的酯化反應(yīng)主要由甲醇O原子親核反應(yīng)與分子內(nèi)脫水反應(yīng)構(gòu)成,其反應(yīng)為自發(fā)放熱反應(yīng)。催化劑的引入能大幅降低反應(yīng)過程需要克服的反應(yīng)能壘,提高反應(yīng)速率,促進酯化反應(yīng)進行。
【圖文】：

［Ｍ］。能源轉(zhuǎn)型、能源效率的提高以及能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化因此成為當(dāng)今世界各國重逡逑視發(fā)展和探宄的課題。如圖１－１所示，從傳統(tǒng)石油能源角度來說，世界石油能源逡逑供需存在缺口，而國內(nèi)對于石油能源的供需矛盾更加突出，，到２０１６年底，中國逡逑石油能源的供需缺口增至３．７９億噸［５］。另一方面，傳統(tǒng)石化能源在燃燒過程中會逡逑產(chǎn)生大量的ＣＯ、ｓｏ２等污染氣體以及Ｃ０２溫室氣體［６］。逡逑５０００逡逑４５００邐一逡逑４000邐—＿＿一逡逑３Ｓ００逡逑３０００逡逑２５００逡逑２０００逡逑１５００逡逑＿邋邐邐逡逑５００邐邐邐邐邐邐逡逑Ａ邐．．．．．．邋－邐…一二邐？＇；，一」—邋．：．逡逑２００６邐２ｕｎ７邐２００８邐２００９邋２０１０邐２０１１邐２0１２邐２０１．；邐２０１４邐２０１５邐２０１６逡逑Ｉ邐１邐邐１邐邐：逡逑世界產(chǎn)量邋ｊ邋３９６４．８邐｜邋３９５３．２邐３９８９．６邐３８Ｓ７．Ｓ｜邋３９７６．５邐｜邋４００７．９邐４１１６邋４邐４３２５．３邋｜邋４２２６．２邐４３５９．５邐４３８２．４逡逑——！邋３９８４．２邐；邋４０４１．９邐４０２５邋３邐ｊ邋５９５５．７邋｜邋４０８５．４邐｜邋４１２５．７邐４１７６．２邐４２２０．９邐４２５４．８邐４３４１一４４１８．２邋１逡逑１８４

邐’逡逑［ｎ邋０0逡逑圖２－１碳化裝置示意圖逡逑１．氮氣氣瓶２．減壓閥３．氣體流量計４．管式爐逡逑磺化反應(yīng)裝置如圖２－２所示。將碳化產(chǎn)物與一定比例的濃硫酸置于三口燒瓶逡逑中，使用磁力攪拌轉(zhuǎn)子保持混合物混合均勻穩(wěn)定，并由預(yù)熱到預(yù)定溫度的恒溫油逡逑浴鍋對其進行加熱磺化反應(yīng)。磺化反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻到室溫后用大量去離逡逑子水水洗至中性，干燥保存。逡逑－逡逑Ｊ邋Ｖ．逡逑１邋＂＾＾邋邐２逡逑［１０５．００邋｜邋0□口逡逑—￣Ｊ邐ｉＵＺ逡逑圖２－２磺化裝置示意圖逡逑１．恒溫油浴鍋２．三口燒瓶３．磁力轉(zhuǎn)子逡逑２．３．２酯化反應(yīng)及產(chǎn)率測定方法逡逑本文采用常溫水浴加熱與微波輔助加熱兩種方法對催化酯化實驗進行探宄。逡逑常溫水浴加熱裝置如圖２－３所示。將恒溫水浴鍋加熱到預(yù)定溫度后，置入裝有一逡逑定比例的油酸、甲醇與催化劑的三口燒瓶，并在瓶口加裝冷凝回流裝置防止反應(yīng)逡逑物逸出＝調(diào)整電控攪拌器的位置直至攪拌葉片浸入反應(yīng)物中且與燒瓶內(nèi)壁無接觸，逡逑然后開啟機械攪拌器，調(diào)整轉(zhuǎn)速為５００ｒ／ｍｉｎ后開始計時。逡逑１７逡逑
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TE667

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本文編號：2598620