【摘要】：甲烷-二氧化碳干重整反應(yīng),是將溫室氣體二氧化碳和作為天然氣主要成分的甲烷轉(zhuǎn)化為H_2/CO為1的合成氣的過程。與傳統(tǒng)工業(yè)化的甲烷蒸汽重整反應(yīng)相比,具有能耗低、CO選擇性高、制得的合成氣可直接作為費托合成的原料氣等諸多優(yōu)勢。用于甲烷-二氧化碳干重整的催化劑一般可以分為貴金屬催化劑和鎳基催化劑,其中鎳基催化劑價格低廉且具有較高活性,但容易因表面積碳而失活,因此需要依賴助劑、載體的調(diào)變和制備方法的改進(jìn),以期獲得較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。目前用于甲烷-二氧化碳干重整反應(yīng)的鎳基催化劑多為顆粒催化劑,但近年來整體式催化劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性能而得到了廣泛關(guān)注。本論文旨在制備適用于甲烷-二氧化碳干重整反應(yīng)的具有較高活性和穩(wěn)定性的催化劑,選用Ni作為活性組分,從助劑、載體及制備方法的調(diào)變?nèi)齻�方向開展了工作,制備了Ni-CaO-ZrO_2顆粒催化劑、Ni-CaO-ZrO_2/擬薄水鋁石顆粒催化劑、Ni-CaO-ZrO_2/擬薄水鋁石整體式催化劑。本論文工作的主要內(nèi)容包括:(1)制備了一系列Ni-CaO-ZrO_2顆粒催化劑。選用CaO作為堿性助劑,ZrO_2作為具有儲放氧功能的耐高溫組分,采用共沉淀法制備了Ni-CaOZrO_2催化劑,考察了Ni含量和沉淀劑對于催化劑性能的影響,發(fā)現(xiàn)催化劑活性隨Ni含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,確定了以氨水為沉淀劑的0.8Ni-0.2CaO-ZrO_2基礎(chǔ)鎳基催化劑。BET、XRD表征結(jié)果也表明鎳摩爾含量為0.8時,比表面積最大,活性位分散度高,此時催化劑的活性最高;(2)以Ni-CaO-ZrO_2顆粒催化劑為基礎(chǔ),考察了擬薄水鋁石、γ-Al_2O_3、蒙脫土三種載體對催化劑性能的影響,發(fā)現(xiàn)引入擬薄水鋁石載體后,保留了催化劑的介孔結(jié)構(gòu),比表面大幅增加,活性明顯提高。制備了0.8Ni-0.2CaO-ZrO_2/擬薄水鋁石催化劑,進(jìn)而考察了不同堿性助劑及焙燒溫度對該催化劑性能的影響。同時也發(fā)現(xiàn)La助劑的加入能夠進(jìn)一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。(3)制備了0.8Ni-0.2CaO-ZrO_2整體式催化劑和0.8Ni-0.2CaO-ZrO_2/擬薄水鋁石整體式催化劑。帶有γ-Al_2O_3涂層的Ni-CaO-ZrO_2整體式催化劑,由于制備過程中表面殘留酸性物質(zhì),其活性不及顆粒催化劑且失活較快;而無需γ-Al_2O_3涂層的0.8Ni-0.2CaO-ZrO_2/擬薄水鋁石整體式催化劑,與對應(yīng)顆粒催化劑相比,催化活性大幅提高,反應(yīng)溫度為750℃時甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)80%。超聲振蕩脫落率測試實驗表明,采用“先涂覆、再焙燒”方法制得的整體式催化劑,催化劑活性成分與蜂窩陶瓷載體緊密結(jié)合、不易脫落。(4)對比考察了反應(yīng)溫度和空速對于0.8NiO-0.2CaO-ZrO_2/擬薄水鋁石顆粒催化劑和0.8NiO-0.2CaO-ZrO_2/擬薄水鋁石整體式催化劑反應(yīng)性能的影響,發(fā)現(xiàn)在不同反應(yīng)溫度下,整體式催化劑的催化活性、穩(wěn)定性均明顯高于顆粒催化劑。并且由于其內(nèi)部規(guī)則的微通道結(jié)構(gòu)及流體動力學(xué)特性,受空速的影響極小。催化劑的穩(wěn)定性測試實驗表明,在750℃、空速為48 L·g~(-1)h~(-1)條件下,整體式催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率在30 h內(nèi)基本不變,穩(wěn)定在80%以上。整體式催化劑具有特殊的通道結(jié)構(gòu)、幾何特性,表現(xiàn)出優(yōu)良的傳質(zhì)、傳熱性能,使活性成分得到了充分利用,提高了催化劑的效率因子;同時減少了溫度熱點的形成,有效抑制了Ni物種的燒結(jié),從而大幅度提高了催化劑的穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)顆粒催化劑相比,整體式催化劑無論在活性還是穩(wěn)定性方面均表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢,具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
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【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TE624.9

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2349324