【摘要】：隨著世界常規(guī)原油資源的日益減少,人們對重質原油的開采與利用越來越重視。重質原油不僅粘度大,雜原子及金屬含量也遠高于常規(guī)原油。原油性質趨于劣質化,對原油的輸送以及后續(xù)的深加工帶來了很大困難,需事先對其進行改質。重油臨氫減粘是一種重要的重油熱改質方法,是在氫氣氣氛下進行的重油熱改質過程,氫氣作為氫源向反應體系提供氫自由基,與純減粘相比,可以有效的抑制生焦,提高改質深度。在重油臨氫減粘過程中,氫氣在原料中的溶解度以及氫氣的活化是影響改質效果的重要因素,而目前國內外文獻對這兩方面還沒有確切的表述,因此,本文以臨氫熱改質過程中氫氣的一系列物理化學變化為主線,探討了不同重油中氫氣的溶解規(guī)律以及重油臨氫改質過程中氫氣的活化方式,為重油臨氫熱改質技術的優(yōu)化提供理論基礎。首先,建立了一種高溫高壓條件下液相中氫氣溶解度測定裝置,針對四種性質差異較大的重油,采用該裝置測定了氫氣在其中的溶解度。研究發(fā)現,氫氣在不同原料中的溶解度都隨溫度、壓力的升高而升高,且相同條件下四種原料的氫氣溶解度大小順序為委內瑞拉常壓渣油(VNAR)遼河常壓渣油(LHAR)卡拉瑪依鳳城常壓渣油(KRAR)委內瑞拉焦化重蠟油(HCGO)。結合實驗所得氫氣溶解度規(guī)律以及原料的結構組成性質,在模型化合物的基礎上,采用分子模擬的方法分析了不同分子結構對氫氣溶解度的影響。從模擬結果可以看出,影響溶劑分子溶氫能力的因素主要有溶劑分子與氫分子之間的非鍵作用強度、溶劑分子在氫氣中的分散度、以及溶劑本身的H/C原子比。對于鏈烷烴,隨著鏈長度的增加,其分子與氫分子之間的非鍵作用越強,且在分散度相同的情況下,長鏈溶劑的溶氫能力更好;而對于含有芳環(huán)的溶劑,在分散度相同的條件下,其溶氫能力直接與H/C原子比相關,H/C原子比高的溶劑溶氫能力越好。然而,由于芳烴分子間的非鍵作用遠大于烷烴分子之間的非鍵作用以及芳烴分子與氫分子之間的非鍵作用,芳烴分子在體系中趨向于相互締合,從而減少了芳烴分子周圍的氫吸附位,使得相同條件下,芳烴的溶氫能力要低于烷烴。而對于實際重油,則可以通過表征重油的H/C原子比來比較餾程相近的不同重油中氫氣的溶解度大小。以蒽為探針,通過蒽與油樣(原油各餾分段、渣油四組分、不同渣油)臨氫或臨氮反應后的轉化程度,間接分析了重油臨氫過程中氫氣的活化或參與反應方式。研究發(fā)現,在重油臨氫過程中,反應溫度對氫氣分子的活化起著重要作用,氫氣分子受熱活化對蒽產生的供氫能力要高于相同條件下油樣的供氫能力;雜原子硫在反應過程中可以生成硫化氫,硫化氫可以以“氫梭”的方式活化氫分子;油樣中的金屬在氫氣及硫化氫存在下可輕微促進氫分子的活化,鎳的作用大于釩;油樣中的稠環(huán)化合物在臨氫過程中部分加氫,在反應的后期再供氫,發(fā)生“氫梭”作用傳遞氫自由基,變相的活化氫分子。整個臨氫過程中,氫分子的熱激發(fā)活化以及油樣自身的“氫梭”作用占據著主要地位,金屬產生的影響較低。另外,實驗采用疊加法將臨氫反應的供氫體系拆分為氫氣單獨供氫和油樣單獨供氫兩部分,利用臨氫過程中的供氫能力減去這兩個單獨供氫部分,通過分析這個差值進而分析氫氣與油樣之間的相互作用。由結果可知,該差值為正值,可見在臨氫過程中,氫氣與油樣之間存在著積極的協同作用,從而提高了整個反應體系的供氫能力。最后,對不同渣油進行了臨氫熱改質實驗,并與臨氮過程進行對比。研究發(fā)現,對于同種渣油,從降粘率、分子量、硫含量、餾程等因素的變化以及產物的安定性可以看出,其臨氫改質效果要高于臨氮改質,氫氣的存在提高了渣油的改質效果;而對于不同渣油,其臨氫改質效果順序為VNARLHARKRAR,原料性質更為劣質的VNAR擁有更好的改質效果。而氫氣在VNAR中的溶解度是三者中最低的,可見,在相同條件下,氫氣溶解度的大小并不完全決定最后的改質效果,起關鍵作用的是氫氣的活化程度以及與油樣之間的協同作用大小。因此,煉廠可選用能夠與氫氣產生較好協同效應的原料作為循環(huán)油,以提高重油改質效果。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：中國石油大學(華東)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TE621

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本文編號：2275027