【摘要】：含油污泥是油田及石油化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種高揮發(fā)性、高黏度的有機危險廢物。如不加處理的將其隨意排放,會對環(huán)境造成嚴重的危害。然而,含油污泥中含有較高比例的石油類化合物,對其進行資源回收處理可以產(chǎn)生高附加值的產(chǎn)品油等。因此,對含油污泥資源化處理,既可以解決石油化工生產(chǎn)所面臨的嚴重環(huán)境污染問題,又可以對石油類資源進行更充分、合理的利用,是實現(xiàn)環(huán)境保護與資源可持續(xù)發(fā)展的有效途徑之一。 含油污泥是石油工業(yè)中原油或者成品油混入泥土等一些介質(zhì)中而形成的由礦物油、礦物質(zhì)、水及泥砂組成的工業(yè)廢物,具有黏度高、含油率高等特性。傳統(tǒng)熱解會使高黏度的含油污泥在處理過程中產(chǎn)生結(jié)團等熱解不充分現(xiàn)象,同時在低升溫速率下熱解揮發(fā)油氣易發(fā)生二次裂解,導(dǎo)致熱解油產(chǎn)率偏低。針對含油污泥的特性和傳統(tǒng)熱解的弊端,本研究提出了在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)含油污泥熱固載體熱解的技術(shù)路線,以具有熱容大,傳熱傳質(zhì)速率高等優(yōu)勢的石英砂作為熱固載體,在熱解過程中含油污泥與熱固載體直接接觸傳熱,傳熱速率可達每分鐘幾百攝氏度,快速的熱解能有效防止油氣的二次裂解,提高熱解油的產(chǎn)率。與此同時,熱固載體與含油污泥的混合過程對含油污泥有破碎作用,可防止結(jié)團現(xiàn)象的產(chǎn)生,使內(nèi)部充分熱解。回轉(zhuǎn)窯,因其具有物料適應(yīng)性高,混合效果好等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于干燥、熱解、焚燒等熱化學過程中�；剞D(zhuǎn)窯熱固載體熱解改變了傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯內(nèi)溫度分布和傳熱方式,將其用于含油污泥熱解過程,可以提高含油污泥熱解油產(chǎn)率,提升熱解油燃料等特性。該技術(shù)可作為含油污泥資源化處理的升級技術(shù)。本論文開展的具體研究工作和主要結(jié)論如下： (1)利用熱重分析技術(shù)研究了含油污泥在不同升溫速率以及不同氣氛下的熱化學過程。研究發(fā)現(xiàn),升溫速率是影響含油污泥熱解動力學的重要參數(shù)。不同升溫速率下,含油污泥的熱解均經(jīng)歷兩次失重,DTG曲線上有兩個失重峰。隨著升溫速率的增大,兩個失重峰對應(yīng)的溫度升高,熱解溫度范圍變大,TG與DTG曲線均向高溫區(qū)域移動。采用模型擬合和分布活化能模型分別對含油污泥熱解過程進行動力學分析。模型擬合計算出第一階段的反應(yīng)活化能為68.87-103.83kJ/mol,第二階段的反應(yīng)活化能為44.24-81.21kJ/mol。通過分布活化能模型的計算,得出活化能隨著失重率的增加呈現(xiàn)先減少而后增加的趨勢。在此基礎(chǔ)上,對比了含油污泥焚燒與熱解兩種不同的熱化學過程。在高溫區(qū)域焚燒相比熱解過程有明顯的失重現(xiàn)象,對應(yīng)的DTG曲線上出現(xiàn)顯著峰。含油污泥焚燒過程所需的活化能遠大于熱解過程。Py-GC/MS研究結(jié)果表明,含油污泥熱解機理主要有脫吸附、支鏈裂解、芳香化反應(yīng)及脫芳香環(huán)、開環(huán)及羰基化以及異構(gòu)化等過程。 (2)在自行設(shè)計的回轉(zhuǎn)窯裝置上開展了序批式含油污泥熱固載體熱解特性試驗。采用不同手段對含油污泥熱解得到的氣、液、固三種產(chǎn)物性質(zhì)進行了分析。結(jié)果表明,熱解溫度為823K,含油污泥與熱固載體比例為1：2時,熱解油產(chǎn)率達到了28.87wt%,油品的回收率達到最大值,為63.45wt%。隨著熱解溫度和熱固載體添加量的增加,油品的回收率下降,而石油類化合物總轉(zhuǎn)化率增加,最高轉(zhuǎn)化率為89.96wt%。熱解油的熱值在40.38-43.58MJ/kg之間。相比于提取油中高瀝青質(zhì)(34.72wt%)和低脂肪族化合物(29.53wt%),熱解油中的脂肪族化合物含量達到了72.50wt%,瀝青質(zhì)含量從22.90wt%降至9.80wt%。對熱解油進行GC/MS分析,發(fā)現(xiàn)其以直鏈烷烯烴為主,集中分布在C13-C25之間。923K時,熱解氣產(chǎn)率達到了33.64wt%。隨著熱解溫度的升高,熱解氣中H2與CH4產(chǎn)量逐漸增加；隨著反應(yīng)進程,H2產(chǎn)量持續(xù)升高而CxHy與CH4產(chǎn)量逐漸降低。熱解氣的熱值在24.62-41.79MJ/Nm3之間。熱解殘渣的熱值在4.74-12.32MJ/kg之間。熱解產(chǎn)物的能量結(jié)果表明,823K下,液態(tài)產(chǎn)物能量值的比例最高,達到52.28%；923K下,氣態(tài)產(chǎn)物能量值的比例最高,為58.87%。 (3)對含油污泥回轉(zhuǎn)窯熱固載體熱解過程進行了數(shù)值模擬,提出了PMT綜合熱解過程模型。通過文獻和試驗數(shù)據(jù)驗證了模型的有效性。采用PTM模型對熱解過程模擬,得出熱解過程中氣態(tài)產(chǎn)物、含油污泥以及熱固載體溫度的軸向分布,為含油污泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)熱固載體熱解工業(yè)化應(yīng)用中參數(shù)和工況的選取提供便利條件和理論依據(jù)。模擬結(jié)果表明,氣態(tài)產(chǎn)物溫度隨著窯體軸向深度逐漸降低,熱固載體對含油污泥的的傳熱過程主要集中距窯口0.2m之內(nèi),在距窯口0.3m之后三者溫度達到動態(tài)平衡。氣態(tài)產(chǎn)物的溫度分布受軸向速度影響最為明顯；含油污泥熱解氣態(tài)產(chǎn)物的析出產(chǎn)率隨著窯體軸向深度增加,CxHy為熱解主要氣態(tài)產(chǎn)物,CxHy析出產(chǎn)率在距窯口0.5m后趨于穩(wěn)定,而CO,H2和CO2析出產(chǎn)率隨著窯體軸向深度持續(xù)增加。低物料軸向速度可以提高含油污泥熱解氣態(tài)產(chǎn)物的析出產(chǎn)率,其中C02的析出產(chǎn)率受物料軸向速度影響最大。 (4)提出了基于回轉(zhuǎn)窯熱固載體熱解的含油污泥資源化處理系統(tǒng),并對含油污泥回轉(zhuǎn)窯熱固載體熱解進行中試研究。823K下熱解油的產(chǎn)率為17.76wt%(油品回收率約為44.4wt%),923K下熱解油的產(chǎn)率為15.53wt%(油品回收率約為38.83wt%)。隨著熱解溫度的升高,熱解氣中的能量分布上升,熱解油和熱解殘渣中的能量分布下降,而整體的析出能量上升。823K下系統(tǒng)單位凈產(chǎn)能為8.22MJ/kg,在不需要外加能量投入的前提下,能量回收率為55.54%。熱解過程產(chǎn)生的熱解氣完全可以提供系統(tǒng)所需能量。
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【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：X74

【參考文獻】

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本文編號：2255307