發(fā)布時(shí)間：2018-07-05 02:20

  本文選題：Ni基催化劑 + 乙酸蒸汽重整�。� 參考：《太原理工大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：可再生的生物質(zhì)可以通過(guò)快速熱解將其高效轉(zhuǎn)化為高能量密度的生物油,產(chǎn)率高達(dá)80%。由于生物油具有含水量高、含氧量高、酸性較強(qiáng)等特點(diǎn),其直接利用受到限制,故需要對(duì)生物油進(jìn)行加工利用。生物油的利用方式主要包括生物油蒸汽重整和生物油加氫提質(zhì)兩大工藝。生物油蒸汽重整工藝可以充分利用水相組分中的水分制取氫氣,并為油相組分加氫提質(zhì)工藝提供氫源,是一項(xiàng)極具前景的制氫工藝。Ni基催化劑成本低廉,被廣泛應(yīng)用于生物油蒸汽重整研究中,然而,積碳導(dǎo)致催化劑失活是該工藝的主要問(wèn)題。由于生物油組分極其復(fù)雜,通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究很難對(duì)生物油蒸汽重整反應(yīng)過(guò)程及積碳的本質(zhì)有全面的認(rèn)識(shí),而選用模型化合物是深入研究復(fù)雜生物油蒸汽重整反應(yīng)機(jī)理的有效途徑,特別是積碳形成機(jī)理。生物油水相組分以有機(jī)酸類化合物為主,而乙酸是酸類化合物中的主要組分,同時(shí),CH_3COOH分子包含豐富的化學(xué)鍵,包括C-C、C-O、C=O、C-H及O-H鍵。因此,本研究選用乙酸作為生物油水相組分的模型化合物。通常,乙酸蒸汽重整反應(yīng)過(guò)程可以分為乙酸分解反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)。采用密度泛函理論的計(jì)算方法,充分考察了Ni(111)表面上乙酸解離過(guò)程中各類可能的反應(yīng)路徑,并對(duì)解離過(guò)程中重要中間體丙酮和乙醛的生成機(jī)理進(jìn)行研究;探究了水的解離機(jī)理、水對(duì)積碳消除的影響和水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理;此外,考慮到重整過(guò)程中水的參與,詳細(xì)研究了水解離產(chǎn)生的氧物種(O*/OH*)和水自身的溶劑效應(yīng)對(duì)乙酸蒸汽重整過(guò)程中關(guān)鍵脫氫反應(yīng)的影響,選用H2O*、CH_3COOH*、trans-COOH*和CH_3CO*、CH3C*、CH_2C*的脫氫過(guò)程分別代表O-H鍵和C-H鍵斷裂反應(yīng),在此基礎(chǔ)上考察了乙酸的溶劑效應(yīng)對(duì)O-H鍵斷裂反應(yīng)的影響。通過(guò)對(duì)以上工作的研究,闡明了乙酸蒸汽重整反應(yīng)機(jī)理和速控步驟,明確了積碳形成的根本原因。主要結(jié)果和結(jié)論如下:1.乙酸在Ni(111)表面上的重整反應(yīng)路徑為CH_3COOH*→CH_3COO*→CH_3CO*→CH_2CO*→CH_2*+CO*→CH*→CHOH*→CHO*→CO*,進(jìn)一步發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)生成CO2和H2,其中,CH*是乙酸深度解離產(chǎn)生的重要積碳前驅(qū)體物種,水解離產(chǎn)生的主要組分OH*是消除CH*的活性物種,解離速控步驟為CH_3CO*脫氫生成CH_2CO*的反應(yīng),反應(yīng)活化能為1.33 e V,而水煤氣變換反應(yīng)的速控步驟為CO*+OH*→cis-COOH*,反應(yīng)活化能為1.85 e V,高于乙酸解離能壘,成為乙酸蒸汽重整反應(yīng)的整體速控步驟。2.乙酸蒸汽重整過(guò)程中重要中間體丙酮的生成機(jī)理為間接生成路徑:CH_3CO*+CH*→CH_3COCH*→CH_3COCH_2*→CH_3COCH3*,而非直接生成路徑:CH_3CO*+CH3*→CH_3COCH3*;乙醛很容易由CH_3CO*加氫一步生成(Ea=0.49 e V),且在Ni表面吸附較弱而易脫附,而其易分解的性質(zhì)是實(shí)驗(yàn)中不易檢測(cè)到的主要原因。3.水解離產(chǎn)生的O*和OH*物種可參與到脫氫反應(yīng)中分別生成OH*和H2O*,結(jié)果表明,O*和OH*均可以促進(jìn)O-H鍵斷裂反應(yīng),且O*的促進(jìn)作用更為顯著;而對(duì)于C-H鍵斷裂反應(yīng),除Ni表面富集的OH*物種可以降低乙酸解離速控步驟(CH_3CO*的脫氫反應(yīng))外,O*和OH*均表現(xiàn)為抑制作用。4.水分子作為一種“溶劑”,其溶劑效應(yīng)對(duì)乙酸蒸汽重整過(guò)程中的關(guān)鍵脫氫反應(yīng)有重要影響。研究表明,預(yù)吸附的水分子并非真正參與到反應(yīng)中,而是與含氧物種發(fā)生氫鍵相互作用,進(jìn)而提高了反應(yīng)物種的吸附穩(wěn)定性,并降低了O-H鍵斷裂反應(yīng)能壘,而對(duì)C-H鍵斷裂反應(yīng)無(wú)明顯影響。同時(shí),乙酸的溶劑效應(yīng)可以促進(jìn)O-H鍵斷裂反應(yīng)。
[Abstract]:Renewable biomass can be converted into high energy density bio oil by rapid pyrolysis. The yield is up to 80%. due to the high water content, high oxygen content and strong acidity of bio oil. The direct utilization of bio oil is limited. Therefore, bio oil is mainly used for bio oil steam. The two process of reforming and bio oil hydrogenation can be used. The steam reforming process of bio oil can make full use of the water in the aqueous phase components to produce hydrogen and provide hydrogen source for the oil phase component hydrogenation process. It is a promising hydrogen production process with low cost and is widely used in the study of bio oil steam reforming. However, the product is widely used in the study of the steam reforming of bio oil. The deactivation of carbon catalyst is the main problem in this process. Because the bio oil component is extremely complex, it is difficult to understand the process of steam reforming reaction and the nature of carbon deposition through experimental research. The selection of model compounds is an effective way to further study the mechanism of the steam reforming reaction of complex bio oil, especially the formation of carbon. The main components of the bio oil and water phase are organic acids, and acetic acid is the main component of the acid compound. At the same time, the CH_3COOH molecule contains rich chemical bonds, including C-C, C-O, C=O, C-H and O-H bonds. Therefore, acetic acid is used as a model compound of the biologic oil phase component. It is divided into the acetic acid decomposition reaction and the water gas conversion reaction. Using the density functional theory, the possible reaction paths in the process of acetic acid dissociation on the surface of Ni (111) are fully investigated, and the formation mechanism of acetone and acetaldehyde, an important intermediate in the process of dissociation, is studied, and the dissociation mechanism of water is explored and the water is eliminated. In addition, considering the participation of water in the reforming process, the influence of the oxygen species (O*/OH*) and the solvent effect of water on the critical dehydrogenation of acetic acid during the steam reforming process is studied in detail. The dehydrogenation process of H2O*, CH_3COOH*, trans-COOH* and CH_3CO*, CH3C* and CH_2C* represents O, respectively. On the basis of the fracture reaction of -H and C-H bonds, the effect of the solvent effect of acetic acid on the fracture reaction of the O-H bond is investigated. Through the study of the above work, the mechanism and the speed control steps of the steam reforming of acetic acid are clarified, and the fundamental reasons for the formation of the carbon deposition are clarified. The main results and conclusions are as follows: 1. the reaction path of the reforming of acetic acid on the surface of Ni (111) The diameter is CH_3COOH*, CH_3COO*, CH_3CO*, CH_2CO*, CH_2*+CO*, CH*, CHOH*, CHO*, and CO*, and CO2 and H2 are generated by the water gas transformation reaction. In this case, CH* is an important carbon precursor species produced by the depth dissociation of acetic acid. The reaction of hydrogen generated CH_2CO*, the reaction activation energy is 1.33 e V, and the speed control step of the water gas conversion reaction is CO*+OH* to cis-COOH*, the activation energy is 1.85 e V, which is higher than the dissociation energy barrier of acetic acid, and it becomes the integral speed control step of the steam reforming reaction of acetic acid. The formation mechanism of acetone, an important intermediate in the steam reforming process of.2. acetic acid, is indirectly generated. The path: CH_3CO*+CH*, CH_3COCH*, CH_3COCH_2* to CH_3COCH3*, and not the direct generation path: CH_3CO*+CH3* to CH_3COCH3*; acetaldehyde is easily generated by CH_3CO* hydrogenation (Ea=0.49 e V), and is weak on Ni surface and easy to degenerate, and its easy decomposition is the main reason that is not easy to detect in the experiment. * species can participate in the generation of OH* and H2O* respectively in dehydrogenation. The results show that both O* and OH* can promote the O-H bond fracture reaction, and the promotion of O* is more significant. For the C-H bond fracture reaction, the OH* species enriched by the Ni surface can reduce the rate of acetic acid dissociation (CH_3CO* dehydrogenation reaction), and both O* and OH* are inhibited. As a "solvent", the solvent effect of 4. water molecules has an important effect on the key dehydrogenation in the process of steam reforming of acetic acid. The study shows that the pre adsorbed water molecules do not really participate in the reaction, but interact with the oxygen containing species in hydrogen bonds, thus improving the adsorption stability of the counter species and reducing the O-H bond fracture. The reaction energy barrier has no obvious effect on the C-H bond cleavage reaction. Meanwhile, the solvent effect of acetic acid can promote the O-H bond cleavage reaction.
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TE667;O621.251

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 莎仁,吳哈申,嘎日迪;TritonX-100-5-Br-PADAP雙波長(zhǎng)分光光度法測(cè)定微量Ni(Ⅱ)[J];內(nèi)蒙古石油化工;2001年03期

2 陳明浩;18Ni馬氏體時(shí)效鋼電化學(xué)相分析[J];冶金分析;1990年02期

3 程占保;朱維東;蘇向東;王義廂;江林濤;王彤;;TiO_2/NiTi合金中Ni的擴(kuò)散模型研究[J];熱處理技術(shù)與裝備;2008年06期

4 田高峰;汪煜;楊杰;鄒金文;汪武祥;;Ni基粉末冶金高溫合金平衡析出相的熱力學(xué)研究[J];粉末冶金技術(shù);2012年04期

5 張繼儒;;用Ni~(2+)作催化劑光度法測(cè)定白酒中的錳[J];南充師院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1988年01期

6 張保紅,李國(guó)彬,吳玉會(huì),吳曄峰;富鑭稀土-Ni對(duì)銅合金性能影響的研究[J];河北冶金;2004年05期

7 王洪福;張素蘭;蘇智先;何黎明;廖家娥;;2,3,7-三羥基-9-水楊基熒光酮催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量Ni(Ⅱ)[J];分析試驗(yàn)室;2011年05期

8 雷鳴,郭蘊(yùn)宜;9%Ni鋼中沉淀奧氏體的形成過(guò)程及其在深冷下的表現(xiàn)[J];金屬學(xué)報(bào);1989年01期

9 岳長(zhǎng)榮,左育民,羅彤,玄光善;新型Ni碳化樹(shù)脂催化劑的制備及微量測(cè)定有機(jī)氧研究[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);1992年08期

10 蔣毅民,張淑華,周忠遠(yuǎn),鐘新仙;Ni(Ⅱ)�；撬峥s水楊醛席夫堿·2,2'-聯(lián)吡啶三元配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)[J];結(jié)構(gòu)化學(xué);2003年01期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 張淑華;鐘凡;鐘新仙;蔣毅民;;Ni(Ⅱ)、�；撬峥s水楊醛席夫堿、鄰菲咯啉、水四元配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第八屆多元絡(luò)合物會(huì)議論文[C];2002年

2 譚小麗;陳長(zhǎng)倫;胡君;王祥科;;碳納米管對(duì)Ni~(2+)和表面活性劑的吸附研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)現(xiàn)代核化學(xué)與放射化學(xué)分會(huì)場(chǎng)論文集[C];2008年

3 王敬豐;劉欣;丁培道;湯愛(ài)濤;潘復(fù)生;;Ni對(duì)Mg-Ni合金的非晶形成及儲(chǔ)氫性能的影響[A];2007高技術(shù)新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展研討會(huì)暨《材料導(dǎo)報(bào)》編委會(huì)年會(huì)論文集[C];2007年

4 沈小軍;劉玉;馮青平;肖紅梅;付紹云;;透明柔性導(dǎo)電導(dǎo)磁Ni/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膜的制備及性能[A];北京粘接學(xué)會(huì)第二十屆學(xué)術(shù)年會(huì)暨膠粘劑、密封劑技術(shù)發(fā)展研討會(huì)論文集[C];2011年

5 謝福中;卜娟;閆世潤(rùn);喬明華;宗保寧;張曉昕;;猝冷骨架Ni催化劑在乙二醇液相催化重整制氫反應(yīng)中的性能研究[A];中國(guó)化工學(xué)會(huì)2005年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2005年

6 閆衛(wèi)平;席文柱;鄺永變;杜立群;;Ni薄膜熱敏電阻的研究[A];第二屆全國(guó)信息獲取與處理學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2004年

7 李文木;張所波;;過(guò)渡金屬Ni催化制備可溶解的高性能異構(gòu)聚酰亞胺[A];2005年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集[C];2005年

8 喬學(xué)亮;許衛(wèi)華;張振中;孫培禎;;Ni—P薄膜中磷的不均勻性研究[A];首屆中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];1992年

9 潘渤;張旭;尚福林;;單晶塑性理論對(duì)Ni微柱體的適用性研究[A];塑性力學(xué)新進(jìn)展——2011年全國(guó)塑性力學(xué)會(huì)議論文集[C];2011年

10 徐人威;劉東兵;王世波;毛炳權(quán);;球形氯化鎂負(fù)載Ni系催化劑乙烯聚合研究[A];中國(guó)化工學(xué)會(huì)2005年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2005年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前3條

1 北京曲協(xié)副主席 崔琦;相聲能不能不說(shuō)“shǐ”、“niào”、“pì”[N];中國(guó)藝術(shù)報(bào);2013年

2 肖英龍;奧氏體系不銹鋼省Ni化進(jìn)展及課題[N];世界金屬導(dǎo)報(bào);2007年

3 ;NI推出4種用于PXI平臺(tái)的新型R系列VO模塊[N];電子報(bào);2008年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 方修忠;高效抗積碳Ni基甲烷重整制氫催化劑的制備和性能研究[D];南昌大學(xué);2016年

2 張軻;低Ni載量六鋁酸鹽催化劑上甲烷和二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)研究[D];吉林大學(xué);2009年

3 江鵬;透氫V_(55)Ti_(30)Ni_(15)合金的制備工藝及組織性能研究[D];哈爾濱理工大學(xué);2014年

4 吉可明;燃燒法制備Ni基催化劑及其漿態(tài)床甲烷化性能的研究[D];太原理工大學(xué);2015年

5 吳靚;Ni基多孔合金的制備及性能研究[D];中南大學(xué);2013年

6 王路輝;Ni CeO_2催化劑上水煤氣變換和逆水煤氣變換反應(yīng)的研究[D];天津大學(xué);2008年

7 張杰;Cu,Ni/ γ-Al_2O_3催化加氫動(dòng)力學(xué)與應(yīng)用研究[D];浙江大學(xué);2002年

8 廖亞龍;Pd、Ni催化紫膠改性新工藝及機(jī)理研究[D];昆明理工大學(xué);2007年

9 穆君偉;塊體納米晶Cu,Ni及Ni-Fe合金的力學(xué)性能研究[D];吉林大學(xué);2013年

10 郭梅;鈮酸鹽M~(2+)Nb_2O_6（M~(2+)=Zn,Ni）基微波介質(zhì)陶瓷低溫?zé)Y(jié)和微波介電性能研究[D];華中科技大學(xué);2012年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 陳鑫;改性硅藻土吸附廢水中Ni~(2+)的實(shí)驗(yàn)研究[D];昆明理工大學(xué);2015年

2 趙穎;納米NiO熔鹽電解制備Ni的研究[D];河北聯(lián)合大學(xué);2014年

3 阮博;Ni摻雜和交換對(duì)水鈉錳礦向鈣錳礦轉(zhuǎn)化的影響[D];華中農(nóng)業(yè)大學(xué);2015年

4 羅軍;Ni系順丁橡膠裝置節(jié)能技術(shù)的研究[D];北京化工大學(xué);2015年

5 譚鵬甲;Ni(Mo)/(Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2)MgAl(O)金屬氧化物催化劑催化CH_4-CO_2重整制合成氣研究[D];太原理工大學(xué);2014年

6 周文鑫;麥飯石礦物的改性制備及對(duì)水中Ni~(2+)、Cu~(2+)吸附性能的研究[D];成都理工大學(xué);2015年

7 張金玲;Ni，Ce離子交換的SBA-15介孔材料吸附劑上柴油的深度吸附脫硫[D];哈爾濱師范大學(xué);2015年

8 楊博;Ni基催化劑上CO加氫過(guò)程的原位紅外研究[D];天津大學(xué);2014年

9 王雪;MgO負(fù)載Ni催化劑催化水蒸氣重整生物醇制氫[D];哈爾濱師范大學(xué);2015年

10 張彬;Ni(C)基納米膠囊的制備及光催化性能研究[D];沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué);2016年

，

本文編號(hào)：2098493