本文關(guān)鍵詞：自組裝膜調(diào)控下生物礦物晶體的生長，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

??第12卷??第3期

2010年????9月??寶石和寶石學(xué)雜志JournalofGemsandGemmologyVol??12??No??3??Sep????2010猛犸牙與象牙的微生長結(jié)構(gòu)及

紅外吸收光譜的差異性

亓利劍,周征宇,廖冠琳,林嵩山1112

(1.同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院,上海200092;2.全球?qū)毷b定研習(xí)中心,臺灣)

摘??要:猛犸象屬古脊椎動物,其現(xiàn)存的猛犸牙多呈半化石狀態(tài)。采用SEM,FTIR等分析測試儀器對猛犸牙和象牙的微生長結(jié)構(gòu)、膠原蛋白等差異特征進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,象牙和猛犸牙主要由膠原蛋白和羥基磷酸鈣組成,由膠原蛋白酰胺鍵致特征的紅外吸收譜帶分別位于1663cm

1240cm-1-1C-O),1558cm(??-1C-(??H)和N-H)處。石化作用導(dǎo)致膠原蛋白酰胺鍵受到不同程度的破壞,致使猛犸牙中膠原蛋白的紅外(??

吸收譜帶強(qiáng)度遞減。象牙與猛犸牙指向牙心的兩組粗勒茲紋理的夾角存在著明顯的差異,前者的最大夾角>120??,后者的最大夾角<95??。象牙的粗勒茲紋層具纖束狀交織結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)致密、堅韌、細(xì)膩;猛犸牙的粗勒茲紋層多具葉片狀結(jié)構(gòu),膠原蛋白纖束體數(shù)量明顯減少,結(jié)構(gòu)疏松,質(zhì)地干澀,孔隙度增大,微裂隙發(fā)育,韌性變差。關(guān)鍵詞:猛犸牙;象牙;微生長結(jié)構(gòu);膠原蛋白

中圖分類號:TS93????????????文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A????????????文章編號:1008??214X(2010)03??0001??04DifferencesonGrowthMicrostructureandFTIRAbsorption

SpectrabetweenMammothTeethandIvory

QILi??jian1,ZHOUZheng??yu1,LIAOGuan??lin1,LINSong??shan2

(1??SchoolofOceanandEarthSciences,TongjiUniversity,Shanghai200092,China;

2??WorldGemIdentificationandStudyCentre,Taiwan,China)

Abstract:Mammothistheancientvertebrateandmostoftheexistingmammothteethoftenexistsassemi??fossil.ThedifferencecharacteristicsbetweenmammothteethandivoryinthegrowthmicrostructureandcollagenarestudiedbyusingtheanalysisandtestinginstrumentslikeSEMandFTIR.Theresultsshowthattheivoryandmammothteethareprimarilycom??posedofcollagenandhydroxylcalciumphosphate.Theinfraredabsorptionspectrawiththe

C-O),1558cmcharacteristicsoftheamidobondofthecollagenarelocatedat1663cm(??

-1-1-1C-H)and1240cmN-H).Thefossilizationleadstothedamageoftheamidobondof(??(??

thecollagentosomeextentandtheintensitiesoftheinfraredabsorptionspectraofthecolla??geninthemammothteetharereducedgradually.ThereistheobviousdifferencebetweentheivoryandmammothteethinthemaximumincludedangleoftheRetziuspointingtothecen??ter.Themaximumangleoftheformerislargerthan120??whilethemaximumangleofthelatterissmallerthan95??.TheRetziuslayeroftheivoryhasthefibrousinterlockingtexturewithdense,solidanddelicatestructure.TheRetziuslayerofthemammothteethhasthe????收稿日期:2010??08??09

????基金項目:中石化橫向基金資助項目(20080763);上海市教育發(fā)展基金會晨光計劃資助項目(2008CG24)

????作者簡介:亓利劍(1956-),男,教授,地球化學(xué)專業(yè),主要從事寶石學(xué)教學(xué)、研究與鑒定工作。

??2??????????????????????????????????????寶石和寶石學(xué)雜志??????????????????????????????????2010年??

leaf??shapedstructurewithlesscollagenfibersandloosestructure.Thetextureisdryandthesizeoftheholeislarger.Withthegrowthofthemicrofracture,thetoughnesswillbecomeweak.

Keywords:mammothtooth;ivory;growthmicrostructure;collagen????猛犸象屬古脊椎動物,哺乳綱,曾生存于歐亞大陸北部及北美洲北部晚更新世的凍原地帶,約10000年前滅絕,現(xiàn)存的猛犸牙多呈半化石狀態(tài)。目前,市場上的猛犸牙飾品大多來自俄羅斯西伯利亞北部凍土層中,我國東北等地區(qū)也曾發(fā)現(xiàn)過猛犸牙化石[1~4]。

1973年,在美國華盛頓簽署的 瀕危野生動物植物物種國際貿(mào)易公約!中,為了保護(hù)大象這一野生動物物種,其象牙屬于絕對禁止貿(mào)易的商品,而猛犸象已在地球上消失,故不屬于該公約和國家野生動物保護(hù)范疇。因此,以猛犸牙替代傳統(tǒng)的象牙作為雕刻材料,將有助于我國牙雕界擺脫原料缺少而面臨停業(yè)及牙雕藝術(shù)失傳的困境。

鑒于象牙與猛犸牙分屬不同年代,在法律訴訟上有嚴(yán)格的界定,作為物證鑒定必須加以正確的區(qū)分。近年來,部分象牙以表面做舊的方式仿猛犸牙出入境或?qū)⒚歪镅喇?dāng)成象牙進(jìn)行行政處罰的事件時有發(fā)生。近期,一種以人造樹脂和磷酸鹽礦物粉末為主要原料的高仿象牙制品在市場上出現(xiàn),其紋理結(jié)構(gòu)、密度、光澤等特征與象牙的非常相似,極易造成誤判。筆者采用SEM,FTIR等分析測試儀器對猛犸牙和象牙的微生長結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了研究,旨在解析兩者不同生長結(jié)構(gòu)區(qū)內(nèi)膠原蛋白的紅外吸收光譜差異特征,探討自然界石化作用對猛犸牙微生長結(jié)構(gòu)和膠原蛋白的影響。

(4)細(xì)同心紋層(d層),含空腔。象牙的縱切面上有一組若隱若現(xiàn)的微波狀紋理近平行斷續(xù)分布(圖版#??1,右圖C)。

猛犸牙以灰白色、灰黃白、灰褐黃為主,略顯褐灰色,玻璃光澤,質(zhì)地較干澀,韌性較差,微裂隙發(fā)育;在長、短波紫外燈下,其未見或局部發(fā)弱藍(lán)白色熒光;在橫截面上,猛犸牙具有與象牙相似的同心層狀生長構(gòu)造,但其差異在于:粗同心紋層(a層)的厚度相對較大,局部 V!型裂隙發(fā)育;粗勒茲紋層(b層)中指向牙心的兩組紋理的夾角相對較小,最大夾角<95??(圖版#??1,中圖A);在縱切面上,猛犸牙的微波狀紋理不甚明顯。

高仿象牙制品的紋理結(jié)構(gòu)、密度、光澤等特征(圖版#??2)與象牙的非常相似,但前者的橫截面整體缺乏特有的同心層狀生長構(gòu)造,即缺乏粗、細(xì)同心紋層;在縱切面上,其水平紋理較平直、連續(xù)。

2??微生長結(jié)構(gòu)

SEM觀察結(jié)果表明,象牙中的粗同心紋層(圖1c)由纖維束與葉片集合體相互交織而成,葉片邊緣呈撕裂狀,具特征的葉片狀

纖束狀結(jié)構(gòu);其粗

勒茲紋層(圖1d)主要為纖束狀交織結(jié)構(gòu),牙微管道發(fā)育。粗勒茲紋層的結(jié)構(gòu)較致密、堅韌、細(xì)膩。

1??基本特征

象牙為白色

淺黃,典型的油脂光澤蠟狀光澤,質(zhì)地細(xì)膩滋潤,韌性較高;在長、短波

紫外燈下,象牙發(fā)弱?強(qiáng)藍(lán)白色熒光;象牙的橫切面呈圓形、橢圓形,整體具同心層狀生長構(gòu)造。橫切面從外向內(nèi)通常分為4層(圖版#??1,左圖):(1)粗同心紋層(a層),厚度較薄;(2)粗勒茲紋層(b層),牙本質(zhì),具重要的鑒定意義,指向牙心的兩組紋理的最大夾角>120??,平均夾角>110??(圖版#??1,中圖B)。從象牙的牙根至牙尖,粗勒茲紋理的夾角逐漸遞減;(3)細(xì)勒茲紋層(c層),指

,<圖1??猛犸牙(a,b)和象牙(c,d)的微生長結(jié)構(gòu)

Fig.1??Microstructuresofmammoth

andivory(c,d)

??第3期????????????????亓利劍等:猛犸牙與象牙的微生長結(jié)構(gòu)及紅外吸收光譜的差異性

3

石化作用易導(dǎo)致猛犸牙內(nèi)起支撐和粘結(jié)作用的膠原蛋白受到不同程度的破壞,并通過其微生長結(jié)構(gòu)得以凸顯。猛犸牙中的粗同心紋層(圖1a)其微生長結(jié)構(gòu)較疏松、粗糙,孔隙度增大,微裂隙較發(fā)育,局部粉化;粗勒茲紋層(圖1b)中與膠原蛋白密切相關(guān)的纖束體數(shù)量驟降,葉片體邊緣鈍化,牙微管道相對粗大,內(nèi)壁較光滑。

僅在膠原蛋白的紅外吸收譜帶強(qiáng)度上存在差異(圖3)。測試結(jié)果表明,石化作用易導(dǎo)致猛犸牙中的膠原蛋白酰胺鍵受到不同程度的破壞。隨著

石化作用的加強(qiáng),猛犸牙中膠原蛋白的特征紅外吸收譜帶(C1,C2,C3)強(qiáng)度明顯下降。

3??紅外吸收光譜

FTIR分析結(jié)果表明,象牙主要由膠原蛋白和羥基磷酸鈣組成,其中,膠原蛋白酰胺鍵致3個特征的紅外吸收譜帶

[5,6]

(C1,C2,C3)具重要的

鑒定意義:酰胺鍵C-O伸縮振動致紅外吸收譜帶(C1)位于1663cm-1處;酰胺鍵C-H伸縮振動與N-H面內(nèi)彎曲振動致紅外吸收譜帶(C2)位于1558cm處;酰胺鍵C-N伸縮振動與N-H面內(nèi)彎曲振動致紅外吸收譜帶(C3)位于1240cm-1處。其次,C-H彎曲振動致紅外吸收譜帶位于1456cm處;羥基磷酸鈣中PO4

-1

3--1

反對

圖3??石化較弱猛犸牙的FTIR吸收光譜Fig.3??FTIRabsorptionspectraof

weaker??petrifiedmammothteeth

下圖為猛犸牙的橫截面:a.粗同心紋層;b.粗勒茲紋層;c.細(xì)勒茲紋層;d.細(xì)同心紋層

稱伸縮振動致特征紅外吸收分裂譜帶位于1115,1047cm-1處(圖2)。從橫截面外層至牙心,與膠

原蛋白相關(guān)的紅外吸收譜帶特征變化不大。

圖4為受石化作用較強(qiáng)的猛犸牙的紅外吸收光譜,其橫截面上由外層至牙心(a?d層)的紅外吸收譜帶強(qiáng)度遞減。粗細(xì)勒茲紋層(b?c層)中的膠原蛋白酰胺鍵C?O伸縮振動致紅外吸收譜帶(C1,1662cm

-1

)、C?H伸縮振動致紅外吸

-1

收譜帶(C2,1556cm)的強(qiáng)度迅速遞減(降至

圖2??象牙的FTIR吸收光譜Fig.2??FTIRabsorptionspectraofivory

下圖為象牙的橫截面:a.粗同心紋層;b.粗勒茲紋層;

c.細(xì)勒茲紋層;d.細(xì)同心紋層

圖4??石化較強(qiáng)猛犸牙橫截面的FTIR吸收光譜

Fig.4??FTIRabsorptionspectraofstronger??petrifiedmammothteethincross??section

a.粗同心紋層;b.粗勒茲紋層;c.細(xì)勒茲紋層;d.細(xì)同心紋層

??4??????????????????????????????????????寶石和寶石學(xué)雜志??????????????????????????????????2010年??

PO3-4反對稱伸縮振動致紅外吸收譜帶強(qiáng)度的

2

生長部位。在實際的鑒定過程中,也應(yīng)綜合考慮象牙和猛犸牙的顏色、光澤、結(jié)構(gòu)、粗勒茲紋層指向牙心的兩組紋理的夾角以及紅外吸收光譜特征。

以下),C?N伸縮振動與N?H面內(nèi)彎曲振動致

紅外吸收譜帶(C3,1238cm-1)則基本消失;細(xì)同心紋層(d層)中位于1556cm-1處的紅外吸收譜帶(C2)接近消失,1238cm處的紅外吸收譜帶(C3)消失。相對而言,無機(jī)相羥基磷酸鈣保存相對完好。

-1

5??結(jié)論

1??象牙與猛犸牙主要由膠原蛋白和羥基磷酸鈣組成。由膠原蛋白酰胺鍵致特征的紅外吸收

-1

譜帶分別位于1663cm-1(??C-O),1558cm-1(??C-H),1240cm(??N-H)處。石化作用導(dǎo)致猛

4??討論

膠原蛋白屬一種高分子蛋白質(zhì),存在于象牙中的各個部位,主要呈纖維絲束狀分布。牙細(xì)胞

中的膠原蛋白以其獨特的三螺旋結(jié)構(gòu)及親水基直接控制象牙的質(zhì)地細(xì)膩、溫潤程度及其韌度。隨其石化作用的增強(qiáng),猛犸牙中膠原蛋白的結(jié)構(gòu)被破壞,有機(jī)網(wǎng)絡(luò)支撐體分解,由此導(dǎo)致牙質(zhì)疏松、粗糙,孔隙度增大,微裂隙發(fā)育,韌性變差。同理,年代久遠(yuǎn)的古象牙,如成都三星堆金沙遺址出土的古象牙,因石化作用和水巖反應(yīng)導(dǎo)致其牙質(zhì)疏松,牙細(xì)胞組織中的膠原蛋白基本喪失,FTIR吸收光譜中僅顯示羥基磷酸鈣PO43-反對稱伸縮振動致紅外吸收譜帶。

羥基磷酸鈣屬象牙和猛犸牙內(nèi)重要的無機(jī)礦物相,與膠原蛋白一同構(gòu)建結(jié)構(gòu)精細(xì)的牙質(zhì)結(jié)構(gòu),為典型的生物礦化行為[7,8]。象牙的SEM分析結(jié)果表明,膠原蛋白以分子間氫鍵和聚合度較低的分子束來提供生物礦化的模板。分子間通過羰基與氨基上的氫原子生成氫鍵,而分子外的羰基、羧基又與鈣離子形成配位鍵。膠原蛋白上的羧基和羰基構(gòu)成羥基磷酸鈣生物礦化的兩類成核位點。

在常規(guī)鑒定中,象牙和猛犸牙的粗勒茲紋層指向牙心的兩組紋理的最大夾角的確具有重要的鑒定意義。但分析測試結(jié)果表明,象牙指向牙心的兩組紋理的夾角并非如教科書或資料所述>126??。事實上,從象牙的牙根至牙尖,自橫切面外層至牙心,粗勒茲紋層指向牙心的兩組紋理的夾角逐漸變化,甚至不同牙齡象牙其粗勒茲紋層的兩組紋理的夾角也不盡相同。試圖利用該紋理的夾角區(qū)分象牙與猛犸牙時,必須綜合考慮其具體的

[6]

犸牙中膠原蛋白酰胺鍵受到不同程度的破壞,致使膠原蛋白的特征紅外吸收譜帶強(qiáng)度遞減。

2??象牙與猛犸牙在粗勒茲紋層指向牙心的兩組紋理的最大夾角存在明顯的差異,前者的最大夾角>120??,后者的<95??。從象牙根部至牙尖,自橫切面外層至牙心,粗勒茲紋層的兩組紋理的夾角逐漸變小。

3??象牙中的粗勒茲紋層主要為纖束狀交織結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)致密、堅韌、細(xì)膩;猛犸牙多具葉片狀結(jié)構(gòu),膠原蛋白纖束體數(shù)量明顯減少,結(jié)構(gòu)疏松,質(zhì)地干澀,孔隙度增大,微裂隙發(fā)育,韌性變差。

參考文獻(xiàn):

[1]BB魯比寧,BE加魯特.周明鎮(zhèn)譯.蘇聯(lián)猛犸象研究[J].

生物學(xué)通報,1952,(Z1):79?81.

[2]LambertWD.RediagnosisofthegenusAmebelodon(Mam??

malia,Proboscidea,Gomphotheriidae)withanewsubgenusandspecies,Amebelodon(Konobelodon)britti[J].JournalofPaleontology,1990,64(6):1032?1041.

[3]金昌柱,徐欽琦,鄭家堅.中國晚更新世猛碼象(Mammuthus)

擴(kuò)散事件的探討[J].古脊椎動物學(xué)報,1998,36(1):47?53.[4]張虎才.我國東北地區(qū)晚更新世中晚期環(huán)境變化與猛犸

象?披毛犀動物群絕滅研究綜述[J].地球科學(xué)進(jìn)展,2009,24(1):49?58.

[5]歐陽健明,陳德.自組裝膜調(diào)控下生物礦物晶體的生長[J].

化學(xué)進(jìn)展,2005,17(3):563?572.

[6]黃兆龍,張偉,崔福齋.膠原調(diào)制磷酸鈣礦化成核位點的紅外

光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2004,24(5):539?542.[7]張法浩,吳曼,許善錦.膠原蛋白凝膠體系中磷酸鈣生成研

究[J].北京醫(yī)科大學(xué)學(xué)報,1996,28(2):140?142.

[8]韓長菊,陳慶華,楊喜昆,等.納米羥基磷灰石/膠原蛋白復(fù)

合支架材料的制備與性能研究[J].材料導(dǎo)報,2007,21(9):138?141.

  本文關(guān)鍵詞：自組裝膜調(diào)控下生物礦物晶體的生長，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。